交流干扰和阴保作用下辅助阳极电化学行为研究

王思瑶，王 岳

（辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001）

随着石油、天然气、电力等行业的迅速发展，相应的基础建设大量增加，使油气管网与高压输电网遍布各地，不可避免地出现了架空的高压交流输电线路或交流供电的电气化铁路与埋地管道共用“公共走廊”现象。高压输电线路和城市地铁交流牵引系统的交流电源，会使与其平行的埋地金属管道感应出交流电压，由此而产生交流电流并诱发交流腐蚀[1]。

国外开展交流腐蚀研究采用的手段是实验室模拟加速实验，主要研究干扰源特性（包括干扰电压、干扰电流密度、交流电波形、交流电频率等）对交流腐蚀速率和钝化特性等腐蚀行为的影响，并取得了一定的成果[2-3]。国内的研究主要针对阴保相关准则的修订方面，同时针对交流干扰对埋地管道阴保电位的影响进行了相关分析[4-5]。但是，针对交流干扰对体系腐蚀行为的影响及阴极保护机理进行的研究不够充分，而且对不同特性的土壤中的交流腐蚀行为和机理进行的研究也不够充分。

本文为了分析交流干扰和阴极保护对辅助阳极（高硅铸铁）的影响，建立室内模拟实验装置，通过腐蚀测试、图像表征和电化学测试的方法，对两者共同作用下的辅助阳极腐蚀行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 辅助阳极腐蚀行为测试实验装置

在实验室建立了不同交流电流密度（AC）和阴极保护（阴保电位，CP）条件下辅助阳极腐蚀行为测试实验装置，如图1所示。由图1可以看出，整个测试实验装置包含两个回路。图1中，WE为工作电极，RE为参比电极，CE为辅助电极。

图1 不同CP和AC下的辅助阳极腐蚀行为测试实验装置

回路1为交流干扰回路，其中交流电流密度（AC）通过交流信号源施加，频率设置为50 Hz，将高硅铸铁试片与交流信号源一极相连接，另一极设置为石墨电极，设置输出为正弦交流电流信号。回路2为阴极保护回路，阴极保护通过电化学工作站PARSTAT2263恒电位模式施加，主要以工作电极（WE）高硅铸铁试片与辅助电极（CE）Pt电极形成阴保回路。高硅铸铁广试片的主要化学成分见表1。高硅铸铁广试片的裸露面积为1 cm2，除留有一个阔面外，其他面通过环氧树脂封装，并在背部焊接一根铜导线。为防止两个回路之间相互干扰，在回路1中串联电容以屏蔽直流信号，在回路2中串联电感以屏蔽交流信号。

表1 高硅铸铁辅助阳极主要化学成分 %

参比电极R1和R2采用饱和甘汞电极（本文忽略饱和甘汞电极和饱和硫酸铜参比电极的电位差异，两者相差约0.022 4 V，测得的电位包含欧姆降；如无特殊说明，本文中的电位值均相对于饱和甘汞电极）。为了避免测试数据受电化学工作站（阴保输出）的干扰，采用两个参比电极并对其电位进行校正，使两者的差值不超过0.001 0 V。实验用土壤模拟溶液采用分析纯NaHCO3和去离子水配置，溶度为0.02 mol/L。

1.2 浸泡实验

通过电压表V2和参比电极R2，测试不同交流电流密度和阴保信号下的高硅铸铁试片的电位，通过电压表V1和参比电极R1监测Pt电极阴保电位；通过电化学工作站设置阴极保护的通断。

设置不同阴保电位和交流电流密度，在室温下进行浸泡实验7 d，实验结束后取出试片，采用标准除锈液（500 mL去离子水＋500 mL体积分数为36%～38%的盐酸+3.5 g六次甲基四胺）清洗后，通过SEM采集其表面腐蚀图像。

实验参数：CP分别为-0.85、-1.00 V和-1.20 V；AC分别为50、100 A/m2。

采用统计软件SPSS19.0对整个实验过程进行统计分析,计量资料用(%)和用 ±s表示,运用t检验,计数资料用χ2检验。(P<0.05)表示数据之间的差异具有统计学意义。

1.3 电化学测试

开路电位：设置不同阴保电位和交流电流密度，在室温条件下实验8 d，同时断开阴保电流和交流电流密度后立刻测试，每隔2 d测试一次，测试时间5 min，取其平均值作为该次的测试结果。

电化学阻抗：分别施加不同阴保电位和交流电流密度30 min后同时断开，立刻测试辅助阳极高硅铸铁的电化学阻抗。交流阻抗谱扫描范围为100 kHz～10 MHz，振幅为5 mV。

极化曲线：测试电化学阻抗后测试工作电极的极化曲线，扫描速率设为0.5 mV/s，扫描电位范围为±250 mV（相对于开路电位）。

实验仪器与数据处理：电化学测试所用工作站为PAR 2263，数据处理采用系统自带的PowerSuite软件和ZSimpWin软件。

实验参数：CP分别为-0.85、-1.00 V和-1.20 V，AC分别为50 A/m2和100 A/m2。

2 实验结果分析

2.1 浸泡实验结果分析

2.1.1 腐蚀速率分析 在不同CP和AC下，高硅铸铁辅助阳极在浓度为0.02 mol/L的近中性（pH=7.1）NaHCO3土壤模拟溶液的腐蚀速率见表2。

表2 不同CP和AC下近中性NaHCO3土壤模拟溶液中辅助阳极的腐蚀速率

从表2可以看出，在自然腐蚀状态下（无交流干扰和阴极保护），辅助阳极的腐蚀速率约为0.01 0 mm/a；当AC=50 A/m2时，辅助阳极的腐蚀速率迅速下降，降至自然状态下的1/3，这是因为交流电负半周会使试样发生阴极极化，在阴极极化过程中发生氧化还原反应。因此，试样表面局部碱度增加，中和HCO3

-造成的酸化环境，降低腐蚀速率；碱度的增加还可以促进腐蚀产物的积聚。当AC=50 A/m2时，该腐蚀产物层可阻碍由阳极溶解释放的金属离子的流出，降低腐蚀速率。但是，当AC=100 A/m2时，在中性环境中形成的脆弱的腐蚀产物层易被击穿，使基体暴露在腐蚀性环境和大振幅交流电下，此时若没有阴保，就会发生严重的腐蚀。

2.1.2 腐蚀形貌分析 不同CP和AC下辅助阳极的腐蚀形貌如图2所示。

图2 不同CP和AC下辅助阳极的腐蚀形貌

从图 2（a）可以看出，在 AC=100 A/m2的条件下，随着作用在辅助电极Pt电极上的阴保电位越负，其工作电极——辅助电极流出的电流密度越大；当阴保电位分别为-0.85、-1.00 V和-1.20 V时，回路2中直流电流即流出辅助阳极的电流分别为21、37 A/m2和55 A/m2，此时随着阴保电位程度的增大，即流出辅助阳极的阴保电流的增大，试片表面的不均匀性迅速增大。与自然腐蚀形态相比，在CP=-0.85 V条件下，试片表面由全面腐蚀逐渐向点蚀转变，在局部已经出现少量点蚀坑；当阴保电位增大到-1.00 V时，点蚀坑数量增多，试片表面全面腐蚀形态加深；当阴保电位增大到-1.20 V时，已经形成局部蜂窝状点蚀坑，并且部分较小的点蚀坑已经逐渐聚集，在试片表面形成较大的凹陷，进一步加深了试片腐蚀的不均匀性[8]。

由图 2（b）可知，当 AC=50 A/m2时，在不同的阴保电位下，辅助阳极试片均呈现全面腐蚀特征，没有形成明显的点蚀坑，并且回路2中的输出阴保电流有所减小；在CP=-0.85 V的条件下，试片表面开始发生全面腐蚀，但腐蚀程度远小于AC=100 A/m2时的腐蚀程度。从浸泡实验腐蚀速率结果可知，在AC=50 A/m2和CP=-0.85 V的条件下，辅助阳极的腐蚀速率远小于自然状态下的腐蚀速率，与图像腐蚀特征基本吻合。随着阴极保护程度的加深，其全面腐蚀的不均匀性增大，但没有形成蜂窝状点蚀坑特征，这与在较小电流密度下试片表面形成的腐蚀产物覆盖层有密切关系，一方面减缓了交流电流密度的作用，另一方面也减缓了交/直流交替干扰下点蚀的萌生[9-11]。

2.2 电化学测试结果分析

2.2.1 开路电位分析 CP和AC单独作用时辅助阳极开路电位的变化如表3—4所示。

从表3—4可以看出，在不同的阴极保护下，开路电位随阴极保护程度的增大基本呈直线增加。这是因为：在本文的研究条件下，辅助阳极作为阴极保护系统的正极，阴保电流流出发生阳极极化，其腐蚀电位必然正向偏移，符合法拉第定律。从表3可以看出，开路电位随交流电流密度的增大基本呈直线降低。这主要是因为：在近中性的土壤模拟溶液中，当存在交流干扰时，整个体系趋向于一个钝化体系[12]，此时无论是辅助阳极表面致密的覆盖层，还是疏松、易扩散的腐蚀产物层，反映在宏观的开路电位参数上均起到了减缓腐蚀驱动力的作用，表现为其开路电位随交流电流密度的增大而降低，表示交流干扰下辅助阳极的腐蚀倾向性降低。

表3 不同CP单独作用下的辅助阳极开路电位 V

表4 不同AC单独作用下的辅助阳极开路电位

不同CP和AC共同作用下的辅助阳极开路电位如表5所示。

表5 不同CP和AC下的辅助阳极开路电位

从表5可以看出，当交流电流密度一定时，随着阴保程度的增加，开路电位不断增大，这是阳极极化造成的；当阴保电位一定时，随着交流电流密度的增大，开路电位不断降低，这是辅助阳极表面腐蚀产物聚集造成的。当阴极保护和交流电流密度共同作用时，一方面阴极保护引起辅助阳极试片开路电位正向移动，另一方面交流电流密度导致开路电位负向移动，其表现为随着阴极保护和交流电流密度的增大，试片的开路电位基本呈现线性增大，但是增大程度却逐渐减小。换言之，阴极保护导致辅助阳极更易发生腐蚀，而交流电流密度却降低辅助阳极的腐蚀倾向性。

2.2.2 极化曲线分析 不同CP和AC共同作用时辅助电极的极化曲线和拟合结果分别见图3和表6。

图3 不同CP和AC共同作用下辅助阳极的极化曲线测试结果

表6 不同CP和AC共同作用下辅助阳极的极化曲线拟合结果

从图 3（a）可以看出，当 AC=50 A/m2时，在不同的阴保电位条件下，辅助阳极的极化曲线总体上向右上方发生微小移动，同时极化曲线形状基本相同；但是，其阳极极化曲线存在极化电流迅速增大而极化电位缓慢增加的强腐蚀区间，在不同的阴保电位下，该区间分别为-0.65～-0.36、-0.62～-0.55 V和-0.61～-0.52 V，其电位变化分别为0.08、0.07 V和0.09 V，变化范围基本相同。因此可以说，在较小的交流电流密度干扰和不同的阴保电流流出下，辅助阳极高硅铸铁存在约0.09 V的阳极电流迅速增加的区间。从前述分析可知，这主要是因为在AC=50 A/m2条件下，生成了致密腐蚀产物层覆盖在工作电极表面，而单单依靠交流干扰的作用无法击穿该腐蚀产物层，进而对工作电极基体产生腐蚀作用，当存在不同程度的阳极电流时，其腐蚀产物从内部被破坏，表现在阳极极化曲线在初始阶段腐蚀电流迅速增加。

从图 3（b）可以看出，当 AC=100 A/m2时，在不同的阴保电位条件下，辅助阳极的极化曲线总体来说向右上方发生微小移动，但是极化曲线形状差异较大，并且只有在CP=-0.85 V和CP=-1.00 V时存在不明显的极化电流迅速增大而极化电位缓慢增加的强腐蚀，其值仍然约为0.09 V。这是在工作电极表面形成的腐蚀产物层，仅仅依靠交流干扰的作用就可以击穿并进一步对工作电极基体产生腐蚀作用，当存在不同程度的阳极电流时，两者相互作用，增加了其工作电极表面腐蚀的无序性，从而导致了极化曲线的差异。

从表6可以看出，在不同的交流干扰下，腐蚀电位和腐蚀电流密度均随着阴保电位的增大而增大，并且交流干扰越大，两者变化程度也越大，在整个变化过程中均表现为阳极控制（r＞1）；交流电流密度和阴极保护共同作用时比单独阴保作用时的腐蚀速率略大。也就是说，在交流和直流（流出）共同作用时，一方面阴保电流的阳极极化过程占主要作用，另一方面交流干扰时形成的腐蚀产物层阻碍腐蚀反应的进一步发生，但是阴保电流的阳极极化会重新活化腐蚀反应，此时交流干扰从抑制腐蚀转变为促进腐蚀。

2.2.3 交流阻抗分析 不同阴保和交流电流密度共同作用下的辅助阳极电化学阻抗测试结果如图4所示。

从图 4（a）可以看出，当 AC=50 A/m2时，在试片表面会形成致密腐蚀产物层阻碍反应的继续进行，当施加阴保CP=-0.85 V时，阳极电流从内部流出，破坏了致密的腐蚀产物层，因此电化学阻抗表现为两个容抗弧串联，表明此时发生了有限层的扩散。也就是说，此时由于内部阳极电流的作用，致密腐蚀产物层重新被扰乱活化，由于浓度差异，腐蚀产物逐渐向溶液发生扩散。随着阴保的增大，阳极电流增大，此时腐蚀产物层的破坏更加严重，浓度扩散作用加强，此时由于腐蚀产物层的形成与破坏交替进行，在电化学阻抗中出现了感抗特征。从图4（a）还可以看出，随着阴保的增强，其容抗弧半径逐渐减小，说明随着阳极电流的增大，其腐蚀反应也加快。

从图 4（b）可以看出，在 AC=100 A/m2的条件下，当CP=-0.85 V时，辅助阳极电化学阻抗表现为单容抗特征，此时腐蚀产物膜的生成速度与破裂速度达到平衡，试片表面处于稳定状态，因此表现为单容抗特征；随着阴保的增强，试片表面腐蚀产物层稳定状态被打破，在电化学阻抗特征在腐蚀产物层的形成与破坏过程中表现出感抗特征；当阴保增大到CP=-1.20 V时，基本无法在试片表面形成稳定的腐蚀产物层，因此浓度扩散增强，表现为韦伯扩散特征。

图4 不同CP和AC共同作用下辅助阳极的电化学阻抗测试结果

不同阴保和交流电流密度作用下的辅助阳极极化电阻如表7所示。

表7 不同CP和AC共同作用下辅助阳极的极化电阻变化

从表7可以看出，在不同的交流电流密度下，随着阴保电位（阳极电流）的增大，其辅助阳极表面极化电阻均不断减小，并且基本呈现线性关系；在相同的阴保水平下，当AC=50 A/m2时，其极化电阻大于无干扰时的极化电阻，而当AC=100 A/m2时则表现为不同的特征。这说明在较小的交流电流密度条件下形成的致密腐蚀产物层能够阻止腐蚀反应的继续发生，而较大的交流电流密度足以破坏该腐蚀产物层促进腐蚀的继续发生；阴保（阳极电流）的存在会促进腐蚀产物层的破坏，并且其腐蚀作用远远大于交流干扰。

3 结 论

（1）在较小的交流电流密度下形成的腐蚀产物层覆盖在辅助阳极表面，可减缓腐蚀的发生，较大的交流电流密度比较容易击穿腐蚀产物层直接作用于辅助阳极本体活化腐蚀反应；阴保电流从内部破坏腐蚀产物层，促进腐蚀反应的发生。

（2）当AC=100 A/m2时，随着阴保电位的增大，试片表面的不均匀性迅速增大，逐渐向点蚀特征发展；当AC=50 A/m2时，均表现为全面腐蚀特征，这与在较小电流密度下试片表面形成的腐蚀产物覆盖层有密切关系。

（3）当阴极保护和交流电流密度共同作用时，随着阴极保护和交流电流密度的增大，其腐蚀动力学参数均呈线性增大，但是增大程度却逐渐减小；结合电化学阻抗测试结果可以发现，阴极保护导致辅助阳极更易发生腐蚀，而交流电流密度却减小辅助阳极的腐蚀倾向性。