催化臭氧氧化技术处理工业废水的研究进展

2020-03-04 10:49:47王若男
建筑与预算 2020年8期
关键词:工业废水投加量臭氧

王若男

(沈阳建筑大学 市政与环境工程学院,辽宁 沈阳 110168)

关键字:臭氧;催化剂;工业废水

中国产业信息网数据显示,近年来我国工业用水量大,仍然处于一个较高的水平,我国工业用水量维持在1400 亿m3/年左右。与此同时,由于工业企业的用水利用效率低,造成了工业废水的排放量增加。我国每年排放大量的工业废水,对环境造成重大污染。2014 年,我国工业废水排放量为205.3 亿t,同比减少2.1%。尽管我国工业废水排放量逐年减少,但现阶段工业污水排放量依然很大。

臭氧具有较强的氧化性,在处理工业废水中应用广泛。臭氧处理废水过程的机理主要有两个途径:直接反应和间接反应。在反应过程当中对处理的有机物具有选择性,臭氧的溶解性也不稳定,因此臭氧在反应过程当中的利用率低。向其中加入催化剂能够有效地提高臭氧的溶解性和利用率。制备有效的催化剂成为了国内外研究的热点。

1 臭氧的反应机理

臭氧溶解在水中可直接分解成氧气,臭氧在分解过程中可产生羟基自由基,羟基自由基的电位达2.80V,仅次于氟,这种羟基自由基的氧化性强于臭氧的氧化能力。可降解污水中的有机污染物,产物为水和二氧化碳,无二次污染[1]。

1.1 直接反应

臭氧可直接对水中的有机物质进行氧化,但由于臭氧具有偶极性和亲电性,因此对没有能够提供电子的有机污染物在直接反应过程中具有选择性,反应速度也较缓慢。

1.2 间接反应

臭氧在处理有机物的过程中会产生羟基自由基,羟基自由基具有强氧化性质,间接反应主要是羟基自由基与有机物发生反应,从而降解有机物,达到去除污染物的作用。羟基自由基对有机物的处理没有选择性,间接反应相比直接反应过程较高效。

2 催化剂在臭氧氧化过程中的研究 进展

在臭氧氧化过程中的工艺简单,但在反应过程中具有选择性,臭氧的利用率低,因此臭氧的投加量增加,处理废水的成本也就增加。催化剂能够促进臭氧在氧化过程中产生的羟基自由基,加快臭氧的分解速率,提升臭氧的利用率。

2.1 催化剂的机理

2.1.1 均相催化剂

均相催化剂多为金属离子,金属离子主要是过渡金属离子,在处理废水过程中过渡金属离子使臭氧分解产生O2-,O2-失去一个电子,O3得到一个电子生成O3-,最终产生羟基自由基[2]。利用具有强氧化性的羟基自由基氧化有机污染物。均相催化剂与有机物形成络合物,形成的络合物与O3和羟基自由基发生反应,达到去除有机物的作用[3]。常见的过渡金属催化 剂 有Mn2+、Fe2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Cu2+、Zn2+等。均相催化剂都是以离子的形式存在,会随废水排出,造成二次污染,给下一步处理带来问题。

2.1.2 非均相催化剂

非均相催化剂有两类:(1)固态金属催化剂,以稀土系,铜系和贵金属为主。应用成本较高,因此在实际中运用的较少。(2)负载型催化剂,将具有活性的金属盐通过高温煅烧手段负载在载体上形成催化剂,催化剂的活性组分主要有 MnOx、CuO、CoO、Co3O4、TiO2等金属氧化物,载体主要为 Al2O3、分子筛、陶瓷和活性炭等,负载型催化剂不仅极大提高臭氧利用率,还具有多次重复利用、活性高、金属浸出率低和使用寿命长等特点,在催化臭氧氧化技术中运用的较为广泛[3]。

2.2 催化臭氧氧化的影响因素

催化臭氧氧化技术处理工业废水工程中,处理废水的工况条件对提高产生的羟基自由基的速度的影响很重要。处理废水的影响因素主要有pH 值、催化剂制备的煅烧温度、催化剂的量和臭氧投加量等。

2.2.1 pH 值

工业废水的种类多,废水的pH 值也有所不同。催化剂在处理不同的工业废水过程中臭氧的分解速率和羟基自由基的生成都与pH 值相关。当pH 值的升高时,会增强碱活化过程,会促进臭氧分解产生羟基自由基,达到处理有机物污染物的目的。

pH 值也会影响到有机物与臭氧和羟基自由基的反应速率。对于催化剂,pH 值会对非均相催化剂的表面电荷产生影响,直接影响催化剂的活性[4]。

2.2.2 催化剂制备的煅烧温度

在制备负载型催化剂的过程中煅烧是关键的一步,经过煅烧的过程将具有活性金属的离子负载在载体上。制备催化剂煅烧的过程是吸热的,当温度过低时,活性金属盐分解为氧化物晶粒时会不完全,因此提高煅烧的温度会促进活性金属盐分解反应的进行。但温度过高时会使氧化物晶粒的烧结,催化剂的表面积就会减少,因此大大降低催化剂的活性[5]。催化剂制备的煅烧温度也是催化臭氧氧化的重要影响因素之一。

2.2.3 催化剂的量

非均相催化剂在与臭氧和废水之间反应过程中提供了具有活性的金属离子,催化剂的用量越多,能够产生活性金属离子的表面积就越大,促进臭氧分解产生羟基自由基的速率就越快,提升臭氧的利用率,提高处理废水的效率[6]。但王佳裕[8]以二氧化铈为催化剂催化医药废水的研究指出,甲基苯磺酸的降解率随催化剂投加量的增加而增加,但增加的趋势逐渐减缓。因此,在反应过程中要确定催化剂的最佳投加量,减少工艺的运行成本。

2.2.4 臭氧投加量

臭氧作为催化臭氧氧化技术处理废水过程中的直接动力,臭氧在废水中的气液传质与投加量,从而影响羟基自由基的产生,因此臭氧的投加量会直接影响对废水处理的效果。随着臭氧投加量的增加,分解出的羟基自由基的量也逐渐增加[8],同时气液相的接触面增加,提高了气液传质的速度,从而提高了COD 的去除率[9]。但由于催化剂表面的活性位点是有限的,随着臭氧的增加,活性位点达到饱和,废水处理的效率不能持续提高[10]。同时,随着臭氧的增加,臭氧不能及时与有机物反应进入臭氧回收系统,从而浪费臭氧增加运行成本。

2.3 催化臭氧氧化对不同类型工业废水的处理

均化催化剂在处理废水后具有无二次污染,可重复使用等特点,因此非均化催化剂对臭氧氧化技术在实际处理废水中的应用较为广泛。

2.3.1 臭氧催化氧化技术在印染废水处理中的应用

生活中随处可见纸质印刷、塑料印刷、木质印刷、金属印刷的商品,为满足社会需求,油墨开启了大规模的生产和使用,因此油墨废水量在工业废水中占据很大的比重[11-12]。对于成本低的催化臭氧氧化技术处理具有废水量大,有机物浓度高等特点的印染废水有较好的降解有机物的效果。

李桂菊等[14]用改性活性炭催化臭氧氧化降解橙黄 G 废水,条件为废水初始 pH 值为6~7、催 化 剂 的投加量为300 g/L、臭氧投放速率为 1.60 mg/(L·min)。出水水质达到了国家一级 B 的排放标准(GB 18918—2002)。黎兆中等[15]用负载锰铁催化剂的陶粒处理印染废水,处理效果一般但大大降低了处理的成本。

2.3.2 臭氧催化氧化技术在制药废水处理中的应用

制药废水是工业废水中较难处理的废水之一,制药废水具有有机物浓度高,毒性大和成分复杂等特点。催化臭氧氧化能够有效降低色度、毒性和无二次污染,处理制药废水有较好的效果。韩辉锁[16]研究表明,臭氧催化氧化对化工合成农药废水具有较高的去除效果,主要体现在对原水 coder 有较高去除率,改善废水可生化性,同时可破坏其有机成色基团,大幅降低色度。

2.3.3 臭氧催化氧化技术在煤化废水处理中的应用

煤化工废水经过膜浓缩后,废水中盐的浓度较高。对于高盐的废水在处理方法上受到了限制,而催化臭氧氧化在处理煤化工废水上取得了较好的效果。杜松等[17]制备的 MgOAl2O3负载型催化剂煤化工高含盐废水,催化臭氧氧化的 COD 去除率达到 61%,较臭氧单独处理煤化工废水高16%,对煤化工高含盐废水中的有机物具有较好的降解作用。

2.3.4 臭氧催化氧化技术在石油废水处理中的应用

炼油废水主要由含油废水,含硫废水和高盐废水等组成,因此废水中含有大量的难降解有机物,水质复杂、盐含量较高,处理石油废水的难度大[18]。陈美玲等[19]制备的钢渣污泥陶粒催化剂,初始COD 为86.97 mg·L-1的含盐炼油生化尾水,反应后COD 降至48.02 mg·L-1,达到新修订的《石油炼制工业污染物排放标准》中的要求。

3 结语

催化臭氧氧化处理工业废水的优点较多,在实际应用中较为广泛,但催化臭氧氧化技术受pH 值、催化剂制备的煅烧温度、催化剂的量和臭氧投加量等因素的影响。在实际应用中要确定最佳的工艺参数,节约运行成本,提高处理废水的效率。制备更加有效的催化剂来提高催化臭氧氧化技术处理废水的效率,是学者们的研究重点,为处理工业废水提供新的途径。

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