超高温低黏聚合物降滤失剂的研制及作用机理

罗明望，张现斌，王中秋，王亚梅，楼一珊，谢彬强

（1.长江大学石油工程学院，武汉 430100；2.中国石油集团渤海钻探工程有限公司，天津 300280；3.中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营 257000；4.中石化胜利分公司海洋采油厂，山东东营 257000）

0 引言

钻井液降滤失剂主要分为天然或改性高分子化合物类、合成聚合物类，前者主要存在原料来源受限、加入量大和原料质量一致性差等缺点，合成聚合物类降滤失剂具有单体类别丰富，可调性强等优点，在深井高温、高盐方面有着广阔的应用前景[1-7]。国内外学者针对聚合物降滤失剂进行了大量研究，主要是以乙烯基单体共聚物类降滤失剂为主，研究重点是提高降滤失剂的抗高温和抗盐性能，现有产品抗温基本在200 ℃以内，对于抗温高于220 ℃的聚合物降滤失剂的研究不足，其主要存在分子量高，对钻井液黏度影响大，高温下易降解，抗温耐盐能力不够等缺点。国外抗高温降滤失剂产品现场应用较多，产品工业化速度快，但在钻井液中仍存在抗盐能力不足，常温下增黏效果明显，高温后黏度损失大等缺陷。尤其在高密度钻井液中，黏度过高会导致钻井液体系失稳，降滤失剂失效，加大钻井液的性能调控难度[8-10]。

根据Arthenius 定律，普遍认为传统的高分子聚合物在高温下黏度降低更显著。因此要避免合成分子链过长的聚合物，因为分子链受热分解迅速导致钻井液的热稳定性差。笔者通过优选具有强吸附、强水化的功能性单体AMPS、DMAm、NVP、DMDAAC 作原料，为避免分子链过长，合成中加入链转移剂，降低聚合物分子量，进行自由共聚反应，合成了一种水基钻井液用降滤失剂PANAD。并与国外抗高温降滤失剂Driscal D 进行对比，可知PANAD 在水基钻井液中的流变性、降滤失性及抗温、耐盐性能均优于国外产品Driscal D。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS），工业级；N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAm），N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），2，2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二盐酸盐（AIBA），NaOH，分析纯；抗高温降滤失剂Driscal D；磺化褐煤树脂（SPNH）。

FTIR 650 型傅立叶红外光谱分析仪，TM600 MHZ 型超导傅立叶核磁共振波谱仪，热重分析仪TGA，流变仪DV3TLV，Zeta 电位仪，紫外分光光度计（V-1300），环境扫描电镜（SU 8010），ZNND6型六速旋转黏度计，常温常压API 滤失仪，高温高压滤失仪，高温滚子加热炉。

1.2 合成方法

将定量的AMPS 单体溶于蒸馏水中，全部溶解后用NaOH 调节pH 值至8，然后依次加入定量单体DMAm、NVP、DMDAAC 并使其完全溶解，倒入三口烧瓶，在一定温度下通氮气30 min。先加入定量引发剂AIBA，再加入定量链转移剂，在一定温度下反应6 h，得到聚合物溶液，然后用丙酮提纯，在65 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨成粉末，得到粉末状的聚合物类降滤失剂。

1.3 产物的表征与测定

对得到的样品进行FTIR 光谱分析，样品均采用KBr 压片法，在通N2气环境下，将纯化后的PANAD 进行热失重分析，温度范围为10～600 ℃，升温速度为10 ℃/min；采用非稀释型乌氏黏度计，用一点法测定聚合物的特性黏数；测定降滤失剂PANAD 和Driscal D 的增黏性能，63#转子。

1.4 基浆制备

淡水浆：在1000 mL 水中加入30 g 膨润土和3 g 无水碳酸钠，高速搅拌20 min，室温养护24 h。

盐水浆：在配制的淡水浆中加入一定量的NaCl，高速搅拌20 min，室温养护24 h。

1.5 流变性及滤失性测试

参照国家标准GB/T16783—1997《水基钻井液现场测试程序》的方法，测定实验浆老化前后的流变性能及降滤失性能[11]。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

为确定PANAD 的最佳合成条件，选取单体物质的量之比、反应温度及引发剂加量作为考察因素，设计了3 因素3 水平的正交实验，见表1。在淡水基浆加入1%PANAD，以降滤失剂在230 ℃老化后的API 滤失量为评价标准。表1 中极差R值表明，反应温度在合成实验中对降滤失效果影响最大，单体物质的量之比及引发剂加量影响次之。由K值可知，最佳单体物质的量之比为DMAm∶AMPS∶DMDAAC∶NVP=7∶2∶2.5∶1，反应温度为65 ℃，引发剂加量为0.7%。

表1 PANAD 合成条件正交实验设计和结果

2.2 相对分子质量的测定

参照国标GB 12005.1—89，用一点法确定聚合物的特性黏数[η][8]。在30 ℃恒温水浴下，测得1 mol/L NaCl 中PANAD、PANADS 和Driscal D 溶液的流经时间。可知，PANAD、PANADS、Driscal D的特性黏数分别为58、1614、1810 mL/g。查阅相关参数表，估算PANAD、PANADS、Driscal D 的黏均相对分子质量分别约为6.6×104、9.89×106、11.91×106。

2.3 降滤失剂的增黏性能

降滤失剂加量为1%，不同降滤失剂在230℃老化前后的表观黏度见表2。可知，室温下PANAD 的表观黏度远小于Driscal D，这是因为PANAD 相对分子质量远低于Driscal D；老化后，Driscal D 表观黏度损失94.04%，PANAD 表观黏度损失仅为57.14%，这是因为PANAD 受热分解程度低，热稳定性好；加入NaCl 后，在室温下Driscal D 表观黏度损失92.55%，PANAD 表观黏度损失仅为28.57%；老化后Driscal D 表观黏度损失为70%，PANAD 表观黏度损失为60%。由此说明PANAD分子质量小、热稳定性能好、耐盐性能优良。

表2 不同降滤失剂老化前后的表观黏度 （mPa·s）

2.4 结构表征

2.4.1 FTIR表征

图1 为降滤失剂PANAD 的FTIR 谱图。

图1 降滤失剂PANAD 的FTIR 图谱

由图1 可知，3438.68 cm-1处的峰为DMAm、AMPS、DMDAAC 和NVP 中的—CH2宽吸收峰；2943.22 cm-1处为DMAm、AMPS 以及NVP 中的N—H 伸缩振动峰；2129.57 cm-1处为DMAm 和DMDAAC 中的N—CH3吸收特征峰；1634.83 cm-1处为DMAm 和NVP 中叔胺基的C颒O 键吸收振动峰；1487.83 cm-1处为DMAm、DMDAAC 和NVP 上C—N 键的伸缩振动峰；1198.72 cm-1处为AMPS 中—HSO3的吸收振动峰；1049.66 cm-1处为DMDAAC 中的N—Cl 伸缩振动峰；640.41 cm-1处为AMPS 上C—S 键的吸收峰。表征结果显示，合成产物即为目标产物。

2.4.2 热重分析

图2 为降滤失剂PANAD 的热稳定分析曲线。由图2 可知，PANAD 热降解过程分为3 个部分：①在28.6～314 ℃内TG 曲线下降平缓，质量损失为14.44%，这是由于PANAD 中亲水基团吸附的自由水受热挥发所致；②314～436 ℃内TG 曲线下降幅度大，这一阶段质量损失为PANAD 分子结构中的酰胺基团和磺酸基团分解所致；③436 ℃后质量损失为PANAD 结构中主链的分解与断裂。综上所述，PANAD 热降解温度高达314 ℃，热稳定性能优良。这是因为PANAD 分子主链及侧链均选用具有高键能的链接（如C—C，C—N，C—S）；且分子中引入大侧基、刚性侧基和刚性吡咯烷环，增强了PANAD 分子的热稳定性[12]。

图2 降滤失剂PANAD 的热稳定性能分析

2.5 降滤失剂在钻井液中的性能评价

2.5.1 加量对钻井液流变性及滤失性能的影响

把不同浓度的PANAD 和Driscal D 加入淡水基浆中，在230 ℃下老化16 h，基浆老化前后的流变性能见表3，API 滤失量见图3。由图3 可知，老化后的基浆随着降滤失剂加量的增加，其API滤失量逐渐降低。当降滤失剂加量为1%时，老化后的PANAD 基浆API 滤失量从104 mL 下降至8.9 mL，老化后的Driscal D 基浆API 滤失量下降至30 mL；当降滤失剂加量为2%时，老化后PANAD基浆的API 滤失量为6.4 mL，滤失量下降幅度小，老化后Driscal D 基浆的API 滤失量为10.5 mL。说明了PANAD 降滤失效果优于国外产品Driscal D，其最佳加量为1%。由表3 可知，降滤失剂加量为0～2%时，PANAD 老化前对基浆的流变性能影响小；PANAD 老化后的表观黏度损失为38.70%～42.85%，塑性黏度损失为38.46%～60%，动切力损失为16.7%～63.0%；Driscal D 老化后的表观黏度、塑性黏度、动切力均损失约70%。说明了PANAD 流变性能比Driscal D 更稳定，这是因为PANAD 吸附于黏土颗粒表面，阻止黏土颗粒絮凝，使钻井液体系更稳定；PANAD含有酰胺基团，通过氢键稳定地吸附在黏土颗粒表面，同时分子链上的阳离子基团，通过离子键作用与黏土发生化学吸附，2 种吸附作用使聚合物在黏土颗粒表面更牢固，高温下不易解吸，钻井液体系稳定性更强[13-14]。

表3 不同降滤失剂加量在钻井液中的流变性能

图3 230 ℃热滚后降滤失剂加量对滤失量的影响

2.5.2 抗盐性能

向不同浓度的盐水基浆中分别加入浓度为1%的PANAD 和Driscal D，高速搅拌20 min，230 ℃下老化16 h，其盐水基浆老化前后流变性能见表4。其老化后API 滤失量见图4。可知，加入不同浓度的NaCl 后，由于压缩双电层作用，PANAD和Driscal D 盐水基浆的流变性能均下降；NaCl 加量相同条件下，PANAD 基浆老化前后流变性能损失均低于50%，Driscal D 基浆老化前后流变性能损失均高于60%。由图4 可知，加入NaCl 后，阳离子数目增加，压缩双电层，黏土颗粒聚结趋势增强，基浆的滤失量增加。当NaCl 含量为20%时，淡水基浆老化后API 滤失量增至145 mL，Driscal D 基浆API 滤失量增至128 mL，PANAD 基浆API滤失量仅为22.5 mL。说明，高温高盐下PANAD具备较好的降失水能力，抗盐性能优于国外产品Driscal D。这是因为PANAD 中引入磺酸基团，对阳离子敏感度低，另外PANAD 中引入了刚性大侧基，聚合物在盐溶液中分子链不易卷曲，进一步增强了聚合物的抗盐性能。

表4 1%降滤失剂在不同浓度盐水基浆中的抗盐性能

图4 不同NaCl 浓度下PANAD 的降滤失性能

2.5.3 PANAD与其他降滤失剂性能对比

1）流变性能。选取Driscal D、新疆树脂类降滤失剂SPNH 及未加链转移剂制成的降滤失剂PANADS 和PANAD 分别加入基浆中，230 ℃下老化16 h，其老化前后的流变性能见图5。可知，老化前PANAD 对基浆黏度、切力影响较小，能在钻井液中起到一定的增黏护胶作用，PANADS、Driscal D 增黏、提切效果明显，SPNH 对基浆几乎无增黏、提切效果。老化后Driscal D、PANADS使基浆的黏度和切力下降幅度增大，PANAD 的变化幅度较小；这是因为PANAD 有较短的分子链，在高温作用下降解程度低，热稳定性能好。

图5 230 ℃老化前后不同降滤失剂对钻井液流变性能影响

2）滤失性能。向淡水基浆中分别加入1%降滤失剂，在230 ℃下老化16 h，测试基浆的中压滤失量及高温高压滤失量（180 ℃），结果见图6。由图6 可知，老化后PANAD 的中压滤失量及高温高压滤失量均最低，说明PANAD 的降滤失性能优于国外降滤失剂Driscal D 及降滤失剂PANADS 和SPNH。这是因为PANAD 具有更强的热稳定性能，高温后仍具有较强结构，形成的泥饼较为致密。

图6 230 ℃下不同种类降滤失剂的FLAPI和FLHTHP

2.6 机理分析

2.6.1 Zeta电位

测定加入1%不同降滤失剂的淡水和盐水基浆老化前后的Zeta 电位（见图7）。可知，淡水和盐水基浆老化后Zeta 电位的绝对值均下降，表明黏土颗粒高温下分散性变弱[15]。加入PANAD 后，Zeta 电位绝对值升高明显，是因为PANAD 中的二甲基铵单元吸附在黏土颗粒上，使黏土颗粒的扩散双电层变厚，分散性好。加入20%NaCl 溶液中阳离子增多，基浆黏土颗粒扩散双电层变薄，使黏土颗粒聚结，表现为Zeta 电位数值大幅度下降，热滚后在PANAD 盐水基浆中Zeta 电位绝对值由49.48 mV 下降至32.47 mV，Driscal D 盐水基浆Zeta 电位绝对值由39.52 mV 下降至9.59 mV。说明在高温高盐下PANAD 维持黏土颗粒的分散性能更好。

图7 降滤失剂PANAD 对基浆Zeta 电位的影响

2.6.2 吸附实验

降滤失剂在黏土颗粒上的吸附量见图8。NaCl加量对降滤失剂PANAD 吸附量的影响见图9。

图8 降滤失剂PANAD 加量对聚合物吸附性能影响

图9 NaCl 加量对降滤失剂PANAD 吸附量的影响

由图8 可知，降滤失剂的吸附量随加量的增加而增大。与Driscal D 相比，PANAD 具有更好的吸附能力，这是因为PANAD 具有吸附能力强的二甲基铵单元。另外，PANAD的吸附等温线的斜率更陡，说明它与黏土颗粒表面的亲和力更强。

由图9 可知，随NaCl 加量的增加，2 种降滤失剂的吸附量都会减少，但PANAD 在不同NaCl加量下都表现出优越的吸附能力。这种现象可能是归于吸附能力强的二甲基铵单元吸附在黏土颗粒表面，减小了钠离子对黏土颗粒的影响。

2.6.3 扫描电镜

制备加入不同降滤失剂的淡水基浆和盐水基浆，把老化前后形成的滤饼放入真空烘箱中烘干、制样，观察试样的微观形貌，结果见图10。

图10 不同基浆形成的滤饼扫描电镜图

由图10（a）和（b）可知PANAD 淡水基浆老化前滤饼表面均匀、致密，无大的孔道和粗颗粒存在，形成致密的泥饼，老化后形成的滤饼表面有少量的凸起；这是因为钻井液经过高温老化后，黏土颗粒产生少量聚结所致[16]。图10（c）和图（d）是PANAD 盐水基浆热滚前后形成的滤饼，老化前形成的滤饼表面比较均匀、致密，对滤失性能影响不大，老化后形成的滤饼表面聚结现象增多；这是由于Na+的去水化作用使得黏土颗粒表面水化膜变薄，高温使得黏土聚结现象增多，但滤饼表面未见有大量裂缝和孔洞[17-24]，仍具有较好降失水能力。图10（e）和（f）是Driscal D 盐水基浆热滚前后形成的滤饼。可知，老化前Driscal D 盐水基浆滤饼质量与PANAD 盐水基浆滤饼相差不大，但老化后滤饼表面存在大量缝隙、孔洞，黏土颗粒聚结严重，降滤失性能差。说明了PANAD 具有较强的吸附作用，包被在黏土颗粒周围，阻止了黏土颗粒聚结，形成致密的膜结构，有效降低滤失量。

3 结论

1.以AMPS、DMAm、NVP、DMDAAC 为单体，2，2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二盐酸盐（AIBA）为引发剂，加入链转移剂进行自由基聚合反应，合成了一种低分子量聚合物降滤失剂PANAD。

2.通过红外光谱、核磁共振氢谱和热重分析对合成的产物进行了表征。结果表明，合成产物即目标产物，PANAD 热裂解温度高于314 ℃，具有良好热稳定性能。

3.滤失剂PANAD 分子量低，对钻井液的流变性影响不大，最佳用量为1%，经过230 ℃老化后降滤失性能优于国外同类产品Driscal D。PANAD老化后基浆的API 滤失量为8.9 mL，180 ℃下滤失量为35.6 mL，在20%盐水浆中仍有较好的降滤失性能。