Fe3O4纳米晶表面裹负SiO2的制备研究*

康 永

(榆林市新科技开发有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

纳米磁性材料作为一种新材料，由于其独特的物理化学性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应等，使其在物理、化学等方面表现出与常规磁性材料不同的特殊性质[1～5]。随着电子产品向小型化、轻量化和高性能化方向发展以及应用领域的不断拓展，纳米磁性材料的制备技术成为国际研究的热点之一。纳米颗粒也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100 nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应[6～10]。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同[11～12]。磁性纳米材料作为一种新型的纳米材料，具有不同于常规材料的独特效应，如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及顺磁效应等，这些效应使磁性纳米粒子具有不同于常规材料的光、电、声、热、磁敏感特性。近年来有关磁性纳米材料的研究备受瞩目。特别是Fe3O4纳米晶，由于其优异的磁性和表面活性及其在磁流体、微波吸收材料、水处理、光催化、生物医药、生物分离等方面的应用前景，正在成为众多领域研究的热点。

1 实验内容

1.1 实验原料

实验用原料及试剂信息见表1。

表1 实验用原料及试剂信息

续表1

1.2 实验设备

实验所用分析仪器见表2。

表2 实验所用分析仪器

1.3 实验步骤

1.3.1 Fe3O4纳米颗粒的制备

将FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O按一定的比例溶入60 mL无水乙醇，倒入150 mL的平底烧瓶，放置于30 ℃±1 ℃的恒温水浴，磁力搅拌的同时滴加1.0 mol/L的NaOH溶液，直至pH值达到一定值，取出转子并将平底烧瓶置于高温恒温水浴晶化一定时间。反应结束后磁铁分离出Fe3O4纳米颗粒，蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤2次后40%功率超声10 min，后乙醇洗涤1次，转移到表面皿中并置于50 ℃烘箱干燥过夜，称重。

1.3.2 核壳结构Fe3O4@ SiO2纳米颗粒的制备

在实验过程中，我们按照传统的stöber's工艺法制备Fe3O4@ SiO2，在制备过程中通过改变条件制得了粒径分布在30 nm左右的核壳结构的Fe3O4@ SiO2。

按照前面的方法制备出0.9 g左右粒径分布在15 nm左右的Fe3O4纳米颗粒，将该纳米颗粒如前述方法洗涤，而后加入0.3 g的CTAB，溶于60 mL的无水乙醇制成Fe3O4纳米颗粒的溶胶后置于超声波清洗器中100%的功率超声20 min，而后将该溶胶转移到205 mL的三口瓶中，机械搅拌，加入1 mL 25%的氨水溶液，搅拌10 min,加入0.8 mL的TEOS，连续搅拌6 h，反应结束后，磁铁分离出磁性颗粒，蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤2次后于40%功率超声10 min，后乙醇洗涤1次，转移到表面皿中并置于50 ℃烘箱干燥过夜，称重。

1.3.3 Fe3O4纳米颗粒的制备及各因素考察

在无氮气保护的条件下，采用共沉淀法制备出粒径分布为15 nm±4 nm的Fe3O4纳米颗粒。考察了n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化时间、晶化温度、pH值对Fe3O4纳米颗粒粒径分布的影响。

2 结果与讨论

2.1 n(Fe2+)/n(Fe3+)对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响

在晶化时间为3 h、晶化温度为50 ℃、pH=9条件下，其它操作条件不变考察了n(Fe2+)/n(Fe3+)对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响。图1为n(Fe2+)/n(Fe3+)分别是5∶1，4∶1，2∶1条件下的XRD图。

图1 n(Fe2+)/n(Fe3+)对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响

由图1可以看出，在n(Fe2+)/n(Fe3+)分别是5∶1，4∶1，2∶1条件下，均能生成Fe3O4纳米颗粒，在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5时，生成的Fe3O4纳米颗粒性能较好。随着n(Fe2+)/n(Fe3+)比例的减小，Fe3O4特征峰的强度降低，即粒径减小，但产品纯度降低。由谢乐公式计算得出，3种条件下Fe3O4纳米颗粒平均粒径分别为16.0 nm、14.5 nm和12.0 nm。由于采用无氮气保护，在n(Fe2+)/n(Fe3+)比值较低时，生成的Fe3O4纳米颗粒发生部分氧化，降低了产品的纯度。

2.2 晶化时间对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化温度为50 ℃、pH=9条件下，其它操作条件不变考察了晶化时间对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响。图2是晶化时间分别是5 h、3 h、2 h条件下的XRD图。

图2 晶化时间对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响

从图2可以看出，在晶化时间由5 h降到2 h后，Fe3O4纳米颗粒的晶形没有发生变化，但峰强降低，粒径减小，晶化时间为5 h时得到的产品晶形完整，纯度较高。由谢乐公式计算得出，3种条件下Fe3O4纳米颗粒平均粒径分别为19.0 nm、16.0 nm和15.0 nm。晶化时间的延长增大了产品的结晶度，增大了粒径并提高了产品的磁性，但粒径过大会造成产品失去顺磁性，产生较大剩磁。有文献报道：粒径小于20 nm的Fe3O4纳米晶粒具有顺磁性。经综合考虑，在实验过程中我们选定晶化时间为3 h。

2.3 pH值对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化温度为50 ℃、晶化时间为3 h条件下，其它操作条件不变，考察了pH值对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响。图3是pH分别为8、9、12条件下的XRD图。

由图3可以看出，在pH=8时，产品的峰强较低，结晶度不够好，且粒径较大。pH=9和pH=12时，XRD图不能明显看出两种产物的性能差异。谢乐公式计算得出3种条件下Fe3O4纳米颗粒平均粒径分别为18.0 nm、16.0 nm和15.0 nm。其表明随着pH值的增大，产品的粒径减小。由于在低pH值下能避免搅拌不均匀产生的局部浓度过高制得的Fe3O4纳米颗粒较为均匀，但pH值的增大，大大增加了Fe3O4纳米颗粒的成核速率，使得产品因制备过程中局部区域因碱的浓度过高而发生团聚，得到的产物粒径不均匀。故制备过程中采用pH=9的条件会得到性能较优的Fe3O4纳米颗粒。

图3 pH值对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响

2.4 晶化温度对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化时间为3 h、pH=9条件下，其它操作条件不变，考察了晶化时间对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响。图4是晶化温度分别是30 ℃、40 ℃、50 ℃条件下的XRD图。

图4 晶化温度对Fe3O4纳米颗粒粒径的影响

由图4可以看出，随着晶化温度的增大，产物的峰强增大、粒径增大。在晶化温度为50 ℃的条件下，产物在50 ℃结晶度较好。由谢乐公式计算得出3种条件下Fe3O4纳米颗粒平均粒径分别为15.0 nm、16.0 nm和18.0 nm。随着晶化温度的提高加大了Fe3O4纳米颗粒的生长速率，使得得到的Fe3O4纳米颗粒的粒径增大。但温度进一步增大可能使Fe3O4纳米颗粒发生部分氧化，故而采用50 ℃的晶化条件能得到性能较好的Fe3O4纳米颗粒(见图5)。

图5 Fe3O4纳米颗粒的透射电镜图

2.5 Fe3O4纳米颗粒表面裹负SiO2及金属氧化物

在Fe3O4纳米颗粒表面裹负SiO2可以有效地克服Fe3O4纳米颗粒易被氧化的性质，提高其抗氧化性能及耐热性能，且Fe3O4纳米颗粒表面裹负SiO2更有利于进一步表面修饰或接枝官能基团。在表面硅壳上进一步裹负金属氧化物相比于直接在纳米Fe3O4颗粒表面裹负金属氧化物容易得多。

在实验过程中，我们按照传统的stöber's工艺法制备Fe3O4@ SiO2，在制备过程中通过改变条件制得了粒径分布在30 nm左右的核壳结构的Fe3O4@ SiO2。

按照前面的方法制备出0.9 g左右粒径分布在15 nm左右的Fe3O4纳米颗粒，将该纳米颗粒如前述方法洗涤，而后加入0.3 g的CTAB，溶于60 mL的无水乙醇制成Fe3O4纳米颗粒的溶胶后置于超声波清洗器中100%的功率超声20 min,而后将该溶胶转移到205 mL的三口瓶中，机械搅拌，加入1 mL 25%的氨水溶液，搅拌10 min，加入0.8 mL的TEOS，连续搅拌6 h，反应结束后，磁铁分离出磁性颗粒，蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤2次后40%功率超声10 min，后乙醇洗涤一次，转移到表面皿中置于50 ℃烘箱干燥过夜，称重。制备出的Fe3O4@ SiO2TEM图片如图6所示。

图6 Fe3O4@ SiO2 TEM图

在制备过程中我们发现TEOS的加入量会影响到裹负的效果。图7是同样条件下TEOS的加入量为2.0 mL的TEM图片。

图7 加入量为2.0 ml的TEM图

由图7可以看出，虽然Fe3O4被裹负到SiO2里面，但是SiO2以无定型的片状结构存在的。

3 结论

笔者利用共沉淀法，制备出颗粒均匀的Fe3O4纳米颗粒，并考查通过改变n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化时间、晶化温度、pH值等条件可以得到粒径可控制在12～20 nm的Fe3O4纳米颗粒。而在实验过程中我们采用在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化时间为3 h、晶化温度为50 ℃、pH=9的条件下制备Fe3O4纳米颗粒。以纳米Fe3O4颗粒为基体，探索性地在其上裹覆SiO2层制备出具有较大比表面积的核-壳结构的磁性微球体。

人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质与大块固体时相比将会有显著的不同。磁性纳米材料作为一种新型的纳米材料，具有不同于常规材料的独特效应，如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及顺磁效应等，这些效应使磁性纳米粒子具有不同于常规材料的光、电、声、热、磁敏感特性。

近年来有关磁性纳米材料的研究备受瞩目。特别是Fe3O4纳米晶,由于其优异的磁性和表面活性及其在磁流体、微波吸收材料、水处理、光催化、生物医药、生物分离等方面的应用前景，将成为众多领域研究的热点。