石脑油催化剂中掺杂对Co配位的影响

苗广发 崔玲 于睿

摘  要：本文制备负载在用B、Na、K改性工业氧化铝的CoMo催化剂，采用表征方法对催化剂进行了描述，Co2p3/2峰值表明了Co氧化物的存在。CMA的Co2p XPS光谱值表明存在Co3O4、CoMoO4和CoAl2O4的混合物，当该类化合物在催化剂表面形成时，会导致孔堵塞，进而导致BET比表面积的减少。当硼化物浓度增加时，Co3O4的浓度降低，生成Co2+化合物。这为石脑油加氢催化剂的改进提供实验依据。

关键词：石脑油  Raman光谱  催化剂  掺杂剂

中图分类号：TE626                              文献标识码：A                     文章编号：1674-098X（2020）08（a）-0128-03

Abstract： In this paper， CoMo catalyst supported on B， Na， K modified industrial alumina was prepared. The characterization method was used to describe the catalyst. The peak value of Co2p3/2 indicated the presence of Co oxide. The Co2p XPS spectra of CMA showed that there was a mixture of Co3O4、CoMoO4 and CoAl2O4Co3O4.When these compounds formed on the catalyst surface， they would cause pore plugging， which would lead to the reduction of BET specific surface area. When the boride concentration increases， the concentration of Co3O4 decreases and Co2+ compounds are formed. This provides experimental basis for the improvement of naphtha hydrogenation catalyst.

Key Words： Naphtha; Raman spectrum; Catalyst; Dopant

1  引言

石脑油催化裂化中将催化剂改性得到高选择性的加氢催化剂具有重要意义，一方面可保证辛烷值，另一方面可满足硫含量环境要求[1-2]。其中，载体改性是实现高催化选择性的理想方法。大多数研究表明，与传统的氧化铝相比，使用酸性较弱的载体可以改善烯烃加氢脱硫效果与加氢选择性之间的矛盾。但是，一部分研究采用酸性较强的催化剂也有同样的改善效果。因此，催化剂的酸碱性对选择性的影响机理尚不清楚。例如，Mey等人的研究结果表明CoMo/-Al2O3催化剂掺杂K后催化选择性有所提高，分析原因是催化剂的酸碱性的改变。酸性部位从内部到末端均会发生双键异构化，K的引入会抑制该反应。由于内部烯烃比末端烯烃更难氢化，因此抑制氢化反应的一种方法即为避免该类反应。另一项研究结果认为载体改性对催化劑选择性产生影响主要是通过CoMo硫化相形态的变化，而不是因为催化剂酸性的变化。但是该研究没有说明关于反应方案和反应系统中涉及的各个反应产率的信息。因此鉴于文献中存在的矛盾，目前尚不清楚酸碱性质的改变是否是影响催化裂化石脑油HDT中HDS/HYDO选择性的主要因素。

文献中研究结果相互矛盾的一个解释即为不同的催化性能评价研究中采用的原料不同，一部分研究者只使用了一种线性烯烃或者分支烯烃。另一部分研究者采用真实的原料并且尝试研究不同种类烯烃的反应，但是由于真实原料反应的复杂性，很难提出可信的反应方案.因此有必要对不同烯烃模型原料对催化裂化石脑油的影响进行详细的研究[7-8]。本研究中考虑了载体改性对CoMo 硫化相形态的影响。为了确定掺杂对石脑油催化剂的影响，针对Co元素的分布进行了分析。

2  实验

2.1 催化剂

本文制备了CoMo催化剂，负载在含10% MoO3和2% CoO的工业氧化铝原催化剂上（表面积：210m2.g-1，孔体积：0.6cm3.g-1，孔径：109  ），并用B、Na或K改性。混合剂（硼、钠或钾）、钼和钴采用连续初湿浸渍法进行沉积。

初湿浸渍法采用H3BO3甲醇溶液或硝酸钠或硝酸钾水溶液，再用（NH4）6Mo7O24.4H2O水溶液浸渍固相，最后利用Co（NO3）2.6H2O溶液浸渍固相。每个浸渍步骤完成后，在393K下干燥固相12h，最后在773K下风干4h。采用相同的方法制备负载在纯氧化铝原催化剂上的CoMo催化剂CMA。B2O3的质量分数为2%、3%、5%和8%。钠和钾的质量分数为1%、3%和5%。用硼、钠和钾改性的CoMo催化剂分别命名为CMAB（x）、CMNa（x）和CMAK（x），其中x分别代表B2O3、钠或钾的含量。

2.2 催化剂特性

采用X射线衍射XRD、X射线光电子能谱XPS、激光显微拉曼光谱仪Raman方法对催化剂进行表征。

3  掺杂对Co配位的影响

除CMANa（5）外，所有催化剂样品都显示出与CMA相似的光谱，即结晶度较差的γ-Al2O3典型宽频带。CMANa（5）催化剂呈现出Na2SO4.2H2O典型的小尖锐带。

表1列出一些处于氧化物状态的催化剂样品中的Co 2p3/2XPS光谱分析的结合能和半最大宽度、Co 2p与Al 2p的原子比。Co2p3/2峰值表明了Co氧化物的存在。

Co 2p光谱揭示了氧化钴的图谱特征，有两个自旋轨道分量（Co 2p3/2和Co 2p1/2），Co 2p3/2 BE的主要光峰是781.1～782 eV。为了确定催化剂中的氧化钴类，研究了自旋轨道分裂（△E1）主光峰和卫星峰之间的能量差（△E2），以及主峰相对于卫星峰的相对强度（Ip/Is）。抗磁性钴化合物（Co3+）、钴金属和钴硫化物的△E1值约为15eV。其中顺磁性钴化合物（Co2+）的△E1值约为16 eV。△E2值受Co2+原子與氧化物配位的影响：四面体配位约为5 eV，八面体配位约为6 eV。Co2+化合物（CoMoO4和CoAl2O4）的卫星峰强度远高于Co3+、Co0或硫化钴。因此，类似Co3O4的化合物，即含有两种不同的钴离子Co2+和Co3+，比例为1：2，其Ip/Is值高于Co2+化合物。

表1中CMA的Co2p XPS光谱值（Co2p3/2 BE：781.4eV、△E1：15.71、△E2：5.28和Ip/Is：0.6）表明存在Co3O4、CoMoO4和CoAl2O4的混合物。如果存在α-CoMoO4，其浓度也会非常低，因为该化合物的O 1s信号特性没有出现。当碱金属改性氧化铝负载的催化剂浓度增加到1wt%以上时，Co 2p3/2 BE逐渐变小。Co3O4的浓度增加是以牺牲CoMo4或CoAl2O4的浓度为代价的。另一方面，随着硼化物浓度的增加，Co2p3/2 BE逐渐变大，同时△E2和Ip/Is降低。该变化表明当硼化物浓度增加时，Co3O4的浓度降低，生成Co2+化合物。因此，推测这些化合物应该与以铝酸钴或硼酸钴的形式存在的载体相关。某些研究表明，对于Co/Al2O3，由于硼会增强Co和载体之间的相互作用，因此会抑制Co3O4的形成。

随着K含量增加，CMAK（x）的拉曼光谱的变化趋势与CMANa（x）光谱的趋势相似。但是K相对于Na，多钼酸盐转化为单钼酸盐的过程较缓和，根据XRD分析，所形成的K2MoO4没有结晶。在CMAK（5）光谱中，与Co3O4相对应的峰比CMANa（5）光谱中的峰更清晰。

4  结语

为了掌握石脑油催化裂化中掺杂对Co配位的影响，本文制备了负载在用B、Na、K改性工业氧化铝的CoMo催化剂，Co2p3/2峰值表明了Co氧化物的存在。CMA的Co2p XPS光谱值表明存在Co3O4、CoMoO4和CoAl2O4的混合物。随着K含量增加，CMAK（x）的拉曼光谱的变化趋势与CMANa（x）光谱的趋势相似。

参考文献

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