高密度聚乙烯材料在注塑成型工艺中结晶动力学分析

许智玲

摘  要：经过对高密度聚乙烯（HDPE）结构的热分析表明，在特定的加工条件下，微量注射成型对聚合物形态有不可逆转的影响。不同温度条件下产生不同的结晶表现证实了这一结果。用相关模型分别分析了整个结晶过程的初级和二次结晶机制。这个模型指出微晶注射相对于传统注射在主要结晶过程的时间演化上的不同。这些不同点归结于结晶机制的变化，特别是在成核阶段，持续的熔炼记忆产生定向延伸聚合链。

关键词：结晶  模型  聚烯烃  微晶注射  聚合链

中图分类号：TB33                              文獻标识码：A                文章编号：1674-098X（2020）07（b）-0072-03

Abstract： The thermal analysis of the structure of high density polyethylene （HDPE） shows that the micro injection molding has an irreversible effect on the polymer morphology under certain processing conditions. This result is confirmed by the different crystallization behaviors at different temperatures. The primary and secondary crystallization mechanisms of the whole crystallization process were analyzed by using the correlation model. This model indicates that the time evolution of the main crystallization process of microinjection is different from that of traditional injection. These differences are attributed to the change of crystallization mechanism， especially in the nucleation stage， the continuous melting memory produces oriented extension polymerization chain.

Key Words： Crystallization; Model; Polyolefin; Microinjection; Polymer chain

严格的温度条件下，微注射模型产生局部定向延伸的聚合链结构。在这个过程中，快速冷却可以全部或者部分产生定向结晶，这不同于静态结晶[1-3]。Giboz等人指出这种加工条件用于150um厚的高密度聚乙烯微小零件（以下称“微件”）可以形成“无核”形态[4-5]。而传统的1.5mm厚的零件（以下称“大件”）则形成“面核”形态。他们的观察是基于透射电子显微镜，经广角X射线衍射测量证实了串型多晶结构形态的存在。薄膜高度垂直流动，聚合链沿流动方向生长。而大件中观察到的是不定向的薄膜[6-7]。

本文的目的在于分析不同注射成型工艺对高密度聚乙烯结晶聚合过程的影响。通过差示扫描量热法（DSC）和理论预测所得的实验结果有助于解释这些不同部分之间结晶形态的差异。

1  材料与方法

1.1 仪器与试剂

这个研究中的聚合物是商业级注塑高密度聚乙烯：直径几毫米的膨化颗粒、注塑板（称为“大件”，1.5mm厚）、微注塑件（称为“微件”，150μm厚）。几何结构设计如图1所示。大件有一个5mm宽、1mm厚的浇口，而微件有三个Φ0.2mm的点浇口。高密度聚乙烯样品一次成型条件下分子量分布曲线并未表现出差异。这意味着并未发生分子链分解或分子链重组。

1.2 试验方法

高密度聚乙烯的热性能是由不同样本分析得来的。样品是由如下方法制备得到的。首先研究的是颗粒的等温结晶动力，温度范围是120℃ ～126℃，间隔0.5℃。然后，对颗粒、大件和微件进行如图2所示热循环。第一次热扫描（+10℃/min）获得了处理的聚合特点的热特性，同时原则上消除热应力。采用递减冷却速率进行冷却扫描：-19℃/min、-69.5℃/min、-50℃/min、-30℃/min、-10℃/min。中间加热（+10℃/min）测量产生熔化温度和熔化焓。另外，也进行了较慢冷却速率（-10℃/min和-5℃/min）的实验，以完成热分析。各个阶段之间进行3min等温加热。基数已从加热和冷却的原始数据中减去。

2  结果与分析

实验研究了样品（大件、微件、颗粒）在不同的冷热条件下的热反应。实验报告了两个极端冷却速率下（-10℃/min和 -19℃/min）的数据，以及相对应的热扫描数据。200℃下预退火的聚乙烯由于其热历史表现出了不同的热现象。熔融吸热（+10℃/min），大件相对于微件来说的确移到更高温度。我们的每个测量证实了不同件熔融温度的低偏移量。总的结晶度如下公式（1）表示：

初级结晶度建模

非等温条件下主要结晶过程采用两个不同的方式建模。正如前面所讨论的，采用Nakamura模型要求在等温结晶条件下，以确保冷却的变化过程K（t）。随着时间变化程度α（t）由发热曲线计算得到。每条等温曲线（Tisotherm）的Avrami系数nA和kA由绘制的双对数Avrami曲线估算得到公式（2）：