杂原子掺杂三维碳基材料在超级电容器中的研究进展

秦 璐

杂原子掺杂三维碳基材料在超级电容器中的研究进展

秦 璐

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

具有低维度结构的碳材料往往因为自身的不稳定性难以实际应用，与之相比，三维（3D）碳基材料由于自身超高的比表面积、互连的多孔网络通道、独特的孔隙、优良的机械稳定性等特性正在成为有前途的超级电容器电极材料。然而，对于电化学电容器来说碳材料本身的比容量低，杂原子掺杂技术的提出与实践提高了碳基材料的上限。本文主要论述了近些年科研人员将N、S、P等杂原子掺入三维碳基材料应用于超级电容器领域的最新研究进展。

杂原子； 三维碳材料； 超级电容器

能源枯竭是随着经济社会不断发展面临的重大问题，有的资源已经不能跟上时代发展的需求。与此同时，空气、土壤污染的严峻形势也使得各界加以关注。生活质量的提升终究不能以牺牲环境为代价，那么寻找可再生的环保型资源已经刻不容缓[1]。超级电容器的高功率密度与安全性在现代电子设备领域有广阔的发展前景[2]。

在超级电容器的系统中，储能性能的器件最重要的组成便是电极材料[3]。目前，已经研究了许多材料作为超级电容器的电极材料。金属氧化物类电极材料虽然能大幅度增加比电容，但稳定性较差。而具有高比表面积与电导率、机械与化学性能稳定、重量轻与环境友好性等特点以及各种微结构的碳材料被认为是超级电容器的主要候选材料。除此以外，考虑到形态，三维（3D）碳基材料表现出其特有的优势：独特的结构（互通的孔结构、可调控的孔径）不仅缩短了离子在互连结构中的传输距离，大大提高了了比表面积的利用率，而且为电子的快速传输提供了通道，故而使得其成为电化学储能设备电极的极有希望的候选者[4]。三维碳基材料种类繁杂，其中碳球状结构以及通过将低维度碳材料进行组装合成三维结构近些年受到极大地关注。由于纯碳自身比电容的限制，实现高电化学电容的策略是将杂原子掺入碳构架中[5]。它可以改善电极和电解质之间的亲水性，并产生可逆的伪电容，同时能够保持碳质材料的出色内在特性，这对于进一步提高碳材料的电容性能起着至关重要的作用。

1 杂原子掺杂的一般方法

杂原子掺杂碳有这样两种方法[6]：先合成碳材料前体，然后通过含杂原子的试剂对碳前体进行后处理，这种方法虽然快捷，却会造成杂原子分布不均，而且这种方法通常仅仅导致表面功能化而不会改变整体的性质；另一种是利用含有杂原子的前体来原位合成杂原子掺杂的碳纳米材料，这种方法能够将杂原子均匀的掺入整体结构里。

2 氮掺杂三维碳基材料

有关氮掺杂的研究很多，其原因在于掺杂氮是改善碳性质的有效方式[7]。氮是众所周知的给电子掺杂原子，氮掺杂可以增强表面极性，提高碳材料表面润湿性，修饰碳材料的电子结构，降低离子吸脱附时的能垒[8]。氮的孤对电子与碳π共轭改善了碳材料的电子导电率，降低接触电阻，从而提高电荷的传输能力[9]。在氮的几种类型中，普遍认为吡咯氮和吡啶氮能够提供额外的伪电容，而季氮和吡啶氮的氧化物能够促进电子传输速率的提高[10]。

Zuo[11]等人以坡缕石为模板和聚苯胺凝胶为碳源，制备了3D互连分层多孔N掺杂碳纳米管（IHPNCs）。电化学性能结果表明，3D IHPNCs电极在1 A/g时表现出389 F/g的高比电容，10 000次循环后具有90%保持率的循环稳定性。IHPNCs材料显示高比表面积（517.02 m2/g），分层多孔结构和含氮表面功能。吡咯-N和吡啶-N能够有利于法拉第反应增强的伪电容，而石墨-N可以增强碳材料的电导率。Li[12]等人通过溶胶-凝胶法制备了一系列具有开放互连的介孔N掺杂多孔碳材料（NMHCSs）。开放互连的分层介孔（5~20 nm）有效地缩短电解质离子的传输路径，高比例掺杂的杂原子N （4.16%at. ~6.74 %at.）有效地改善了碳球的亲水性，从而降低电解质离子的扩散阻力。在6 mol/L KOH电解质中，NMHCSs在0.2 A/g下展现出240 F/g的比电容，5 000次循环后，在10 A/g时仍有92％的电容保持率。

3 硫掺杂三维碳基材料

与氮掺杂相比，S原子更大且电负性低，能够增加层间距，同时S掺杂对于碳的导电率能够有明显的促进作用。Kan[13]等人通过简单的机械混合合成了硫修饰的纳米网状石墨烯（S@G）。S@G保持较高的比表面积，S原子通过共价键与纳米网状石墨烯稳定结合，一方面表现出增强的导电性，同时造成S@G表面性能的改变，与原始石墨烯相比更具有亲水性。在电流密度0.25 A/g下可提供高达257 F/g的比电容（S含量为5%wt），比未掺杂的石墨烯高出23.6%。

4 磷掺杂三维碳基材料

磷掺杂碳材料除了能够提供更多的离子吸附位点，同时也可以增强表面极性以改善对水性电解质的润湿性，从而确保高比电容和优异的循环稳定性。此外，P掺杂还会造成伪电容从而增加比电容。

Zhang[14]等人合成了富含石墨烯（P-CCG）的磷掺杂碳的复合材料。掺磷后的复合材料具有伪电容活性位点和离子传输通道，这对于超级电容器的能量存储有促进作用。电化学测试结果显示，在0.5 A/g的电流密度下显示277 F/g的电容，5 000圈循环后，电容保持率达94%，实验还表明通过使用富含P的碳获得了更高的能量密度（26.42 Wh/kg）和更宽的电势窗口（1.6 V）。

5 杂原子共掺杂三维碳基材料

多原子掺杂产生的协同作用对于电化学性能的提升明显优于单一杂原子掺杂[15]。

Wan[16]等人合成了大麦衍生的N、S共掺杂的多孔碳材料，其比表面积达2139.6 m2/g。6.0 mol/L KOH溶液中在0.5 A/g表现出401.6 F/g的高比电容。在对称碳基超级电容器，1 mol/L Na2SO4电解质中能提供30.9 Wh/kg的高能量密度，循环2万次后电容保持率达到94.8%。Sun[17]等人使用质子离子液体制备了N、S共掺杂的分层多孔碳用于柔性超级电容器。通过将N、S、O掺入碳骨架改善了电极材料的电导率与表面润湿性，同时增加了赝电容。6 mol/L KOH电解质溶液中，0.5 A/g的电流密度下具有347 F/g的比电容，5 000次循环后电容保持达100%。

6 结束语

总之，综上内容总结了杂原子掺杂三维碳基材料在超级电容器领域的最新成果。由于互连网络以及优良的机械稳定性令三维碳材料在电化学领域具有广泛的前景。通过对N、S、P单个杂原子以及杂原子共掺杂三维碳基材料的分别论述，为今后在超级电容器电极材料的选择和合成方法上明确了方向。但针对不同杂原子在三维碳材料中的具体作用还需要更深入的研究与探讨，完善杂原子掺杂三维碳基材料的合成是进一步发展高效、清洁的超级电容器电极材料需要努力的方向。

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Research Progress of Heteroatom-doped Carbon-Based Materials With Three-Dimensional Architectures for Supercapacitors

（Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325000, China）

Carbon materials with low dimensional structure are difficult to be used in practice due to their instability. Three-dimensional carbon-based materialsrepresent an increasing promising electrode for supercapacitors owing to their ultra-high surface area, interconnected porous network channels, unique porosity and excellent mechanical stability. However, the carbon materials usually suffer from the limited specific capacity for electrochemical capacitors. Fortunately, this issue has been solved by the proposal and practice of heteroatom doping technology. In this paper, the latest research progress in the field of supercapacitors was discussed for applying N, S, P and other heteroatoms into three-dimensional carbon-based materials.

heteroatom; three-dimensional carbon materials; supercapacitor

2020-04-22

秦璐（1994-），女，回族，硕士，安徽省六安市人，2020年毕业于温州大学化学专业，研究方向：电化学。

TQ127.11

A

1004-0935（2020）05-0558-03