新型磁性纳米絮凝剂在水处理中的应用

王冰，肖雪婷，王葳，张宝焓，徐维骏

开发与应用

新型磁性纳米絮凝剂在水处理中的应用

王冰，肖雪婷，王葳，张宝焓，徐维骏

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

近几年，多功能磁性纳米絮凝剂在水处理的应用越来越广泛。其具有沉降速度快，水力停留时间短，固液分离效率高，吸附性强等优点，具有良好的发展前景。本文简述了磁性纳米材料的种类和优缺点，探讨了复合磁性絮凝剂的制备方法及目前的研究现状，阐述了多个学者对新型磁性絮凝剂的研究及其在水处理中的应用成效，并对新型磁性纳米絮凝剂在未来的研究进行了分析与展望。

磁性纳米材料；复合絮凝剂；新型；水处理

伴随着经济的前进，工业化城镇化的加速发展，保护水环境问题一直是公众关注的热点，如何能够更有效地解决水污染问题是大家都在思考的问题。在解决污水处理问题中，絮凝法是应用最为广泛的方法之一，然而絮凝剂的选择决定了水处理效率的高低以及运行工艺费用的多少[1-2]。目前大部分絮凝剂是通过重力沉降来实现固液分离，但这种方法存在沉降速度慢、形成的絮体体积微小、分离效率低、沉降效果不理想等缺点。因此，如今国内外学者更为关注如何研发一种安全、高效、经济、稳定的新型水处理絮凝剂[3]。

1 磁性纳米材料的种类及应用

1.1 磁性赤铁矿（γ-Fe2O3）

磁性赤铁矿主要是由磁铁矿在氧化条件下经次生变化作用而形成(3Fe2+→2Fe3+)，大多呈粒状集合体，晶体结构为反尖晶石型结构。其优点有比表面积大，吸附性能强，在地表中十分常见，成本低等，其独特之处在于受热不稳定而发生化学变化的磁学性质，广泛用于吸附废水中放射性元素研究。

1.2 磁性Fe3O4纳米颗粒

Fe3O4具有独特的磁响应性、高表面能、大磁性伸缩系数以及良好的生物相容性，因此成为最常见的磁性纳米材料的制备材料[8]，此性质能够有效的应用于磁流体的定向移动和吸附剂的分离、回收等。功能化 Fe3O4磁性纳米颗粒由磁芯、官能化壳体、二氧化硅壳体组成，不仅能实现其稳定性，还能实现良好的生物相容性。传统絮凝剂和功能化磁性纳米颗粒复合的新型磁性絮凝剂，具有良好的聚集倾向，有利于提高絮凝处理的固液分离效率、缩短水力停留时间，实现高效快速絮凝、减少絮凝体含水量[6]。因此，基于功能化磁性纳米材料的复合磁性絮凝剂在水处理领域中有着很广阔的研究和应用前景[9]。

1.3 核壳磁性复合纳米粒

磁性复合纳米粒又称为磁性毫微粒，是以一种材料作为基础材料，另外一种材料作为包覆材料，两者组合而成的复合纳米粒材料。核壳结构磁性纳米复合材料由于内核外壳分别具有两种不同性能，因此其在性质上不仅两者能互补，兼有核壳结构各自的固有性质，还衍生了新的优异性能。核壳结构磁性复合纳米粒通常具有较强外加磁域响应能力，较高的表面活性能，较大的比表面积等优异的可利用应用性质[10]。例如，磁性纳米絮凝剂，相比较于普通絮凝剂，由磁性核壳材料制备的复合絮凝剂其絮凝效果更好，沉降时间更短，吸附性能更强。

2 复合磁性絮凝剂的制备方法及研究现状

2.1 复合磁性絮凝剂的制备方法

复合磁性絮凝剂是指传统絮凝剂和磁性纳米材料相结合制备的新型药剂，通过化学键的连接巧妙地将传统絮凝剂的固有特性与磁性纳米材料的独特性能结合一起，对絮凝剂赋予磁性，在污水处理中得以缩短水力停留时间，加强吸附效果，加快絮凝速度，减少絮凝体的含水量。

目前研究最为广泛的复合磁性絮凝剂是以高分子聚合物为壳，无机磁性材料为核。主要有两种制备方法：包埋法和乳液聚合。

包埋法是指利用磁性颗粒与高分子链间的范德华力和螯合作用，通过交联、絮凝、雾化、脱水等方法将磁性材料直接包埋到高分子聚合物中。包埋法操作比较简单，不仅保留了磁性物质的良好磁学性能，同时又保持了聚合物的优点，且使其中的磁性组分对吸附产生协同作用。

乳液聚合是指通过聚合作用使磁性纳米粒子和单体聚合成高分子聚合物的磁性高分子微球，进而形成复合乳液。乳液聚合分为无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合等方法。

2.2 复合磁性絮凝剂的研究现状

根据与磁性纳米材料结合的絮凝剂种类，划分为三类: 无机复合磁性絮凝剂、有机复合磁性絮凝剂以及生物复合磁性絮凝剂。JIANG C[13]等采用共沉淀法，用磁性纳米颗粒和聚氯化铁（PFC）制备了一种用于去除铜绿微囊藻的复合絮凝剂。苏毅严[14]等采用溶胶-凝胶法，将聚合氯化铝（PAC）包覆于磁性Fe3O4上制备磁性絮凝剂，实现了废水浊度的快速高效絮凝。朱开梅等[15]以Fe3O4作为磁芯，戊二醛作交联剂，制备出了单分散、窄分布的强磁性Fe3O4/壳聚糖核壳磁性微球，用于造纸废水COD去除的处理，去除率可达85%以上。吴伟林等[16]以铜绿假单胞菌为生物原料，以纳米Fe3O4微粒为载体，在超声、搅拌、离心作用下，将铜绿假单胞菌载入纳米Fe3O4上，合成一种化学-生物复合材料，并实现了对铀酰离子的吸附。

3 新型磁性絮凝剂在水处理中的应用

李瑞姣等[17]将聚硅硫酸铁和壳聚糖进行复合，再用其包覆在纳米 Fe3O4的表面得到新型磁絮凝剂 PFSS-CTS@Fe3O4。用此絮凝剂处理工业废水，得出PFSS-CTS@Fe3O4絮凝剂在适量的投加条件下，控制沉降时间为20 min，废水中COD的去除率高达85.12%，浊度的去除率高达93.54%，色度的去除率最高89.74%。由此看出，相比传统絮凝剂，新型磁性絮凝剂的处理效果更显著，沉降时间更短。于子乔等[18]通过反相乳液法制备 Fe3O4/CPAM 复合磁性絮凝剂，外加磁场协同重力场的作用下，研究了Fe3O4/CPAM复合磁性絮凝剂对染料的去除效果和对硅藻土浊度的去除效果。实验表明：在25 mg/L 的最佳投加量下，Fe3O4/CPAM 复合磁性絮凝剂对活性红染料去除率达到90.31%；在20 mg/L的最佳投加量下，Fe3O4/CPAM 复合磁性絮凝剂对硅藻土悬浊液的浊度去除率达到为99.99%，几乎达到完全去除效果。外加磁不仅能够缩短固液分离时间，提高絮凝效率，还能提高染料和浊度去除率。李建军[19]等在铁盐溶液中用聚丙烯酰胺（PAM）制备出了Fe3O4/ PAM 复合磁性絮凝剂，来处理煤泥水，通过外磁分离技术实现煤泥絮团的高效沉降，明显缩短了絮凝沉降时间。刘旸[20]等采用戊二醛共价交联法制备出了聚乙烯亚胺/Fe3O4杂化磁性纳米吸附剂（PEI-Fe3O4），凸显出其良好的吸附性能及机械和化学稳定性，能有效的去除废水中的MO。李晓飞等[21]通过反相悬液交联法以 ZnFe2O4为磁性内核，液体石蜡为有机分散介质，甲醛、戊二醛为交联剂，制备出磁性 ZnFe2O4壳聚糖核壳微球，去除苯酚废水溶液中苯酚物质，苯酚去除率可达到64%左右。章青芳等[22]采用溶剂热法研制出新型的FeO-壳聚糖/膨润土复合絮凝剂。研究分析发现在弱酸性条件下FeO-壳聚糖/膨润土具有有较好的絮凝沉淀作用，能较好的改善煤泥水，尤其是能更好地处理高硫分原煤洗选产生的煤泥水。 郭振华等[23]将羧甲基壳聚糖CMC接枝到磁性 Fe3O4上，载入到微生物絮凝剂 MBFX-8里，制成新型 MBFX-8/磁性Fe3O4@ CMC复合絮凝剂。控制pH为6. 5，投加量为5 g/L，静置3 h的条件下，MBFX-8 /磁性Fe3O4@CMC复合絮凝剂对 Cu2 +的去除率可高达98.9%，明显优于 MBFX-8絮凝剂对Cu2 +的去除，也优于Fe3O4@ CMC 絮凝剂。

经过多个学者论证，相较于传统絮凝剂，新型纳米磁性絮凝剂沉降效率速度更快，水力停留时间更短，固液分离效率更高，絮凝体含水量更少，吸附性更强，成本更低。

4 展 望

伴随着纳米技术的进步，纳米磁性因其超顺磁性及高饱和磁化的特点得到了快速发展，不仅在医学、生物领域的得到认可，在环境保护领域也很受重视。如何制备出具有优良性能的新型磁性纳米复合絮凝剂成为水处理界研究的热点。通过国内外学者对于复合磁性絮凝剂的研究，不难看出其在水处理领域具有广阔的应用前景，但也存在很多不足，仍有很大的研发空间。

（1）磁性粒子与功能化材料的结合有限，我们对其相关机理及化学键转变的研究极其薄弱，更有待深究。很多具有优异性能的材料不能够很好的包覆在磁性粒子表面，需要新的连接体。因此，对连接体的选择，又是一个新的问题。

（2）新型磁性絮凝剂虽各具优点，却难以保证所有优点同时兼得。

（3）虽然磁性粒子可以得以回收，但回收率却不是很高。水处理过程中絮凝剂的使用量仍然很大，依然存在着浪费、高成本的问题，如何能变废为宝、废物利用也是大家从始至终关注的问题。

因此，为了能够更有效地处理水污领域的问题，新型磁性纳米絮凝剂的制备及应用的研究仍在持续中，依旧是学者们关注的焦点。

［1］Yang R, Li H, Huang M, Yang H, Li A. A review on chitosan-based flocculants and their applications in water treatment[J].,2016,95:59-89.

［2］Zhu G,Zheng H,Chen W,et al.Preparation of a compositecoagulant: Polymeric aluminum ferric sulfate ( PAFS ) for wastewater treatment[J].n,2012,285(1):315-323.

［3］Arruebo M,Galan M,Navascues N,et al.Development of magnetic nanostructured silica-based materials as potential vectors for drug-delivery applications[J].,2006,18(7):1911.

［4］ZHANG M. Nanometer Material for Deacidification for Documents of the Republic of China Era[J]., 2018,(3):88-93+128.

［5］Shao M, Ning F, Zhao J, et al. Preparation of Fe3O4@SiO2@Layered Double Hydroxide Core-Shell Microspheres for Magnetic Separation of Proteins[J]., 2011,134(2):1071-1077.

［6］李嘉琳，王照福，赵博，等.复合磁性絮凝剂在水处理中的研究现状及发展方向[J].化学研究与应用，2017，29(9):1274-1281.

［7］周馨我.功能材料学[M].北京:北京理工大学出版社，2002.

［8］Lu A H,Salabas E L,Schüth F. Magnetic nanoparticles:Synthesis, protection,functionalization,and application[J]., 2007, 46 (8): 1222-1244.

［9］SUN Y, GUANG-MING L U, TANG Z X. Preparation of Magnetic Nanometer Fe3O4@MOF-5 and Its Adsorption Performance for Congo Red[J].,2017(11):1052-1054,1071.

[10] 刘冰，王德平，黄文旵，等. 核壳结构磁性复合纳米粒的制备及研究进展[J]. 材料导报，2007，21 (8): 185-188.

[11] Zhao C, Zheng H, Gao B. Ultrasound-initiated synthesis of cationic polyacrylamide for oily wastewater treatment Enhanced interaction between the flocculant and contaminants[J]., 2018(42):31-41.

[12] 杨博,孙宾宾.水处理絮凝剂的研究现状[J].合成材料老化与应用，2016，45(5):92-96.

[13] Jiang C,Wang R Ma W. The effect of magnetic nanopar-ticles on microcystis aeruginosa,Removal by a composite co-agulant [J]., 2010, 369 (1-3):260-267.

[14] 苏毅严，段淑娥.Fe3O4-PAC 磁絮凝剂的制备及其絮凝性能研究[J].应用化工，2014，(10): 1775-1783.

[15] 朱开梅，顾生玫，黄耀峰，等.壳聚糖磁性微球的制备及在处理造纸工业废水的应用[J].华夏医学，2006，19(1):3-5.

[16] 吴伟林，谢水波，谢磊，等.纳米Fe3O4负载铜绿假单胞菌吸附U(VI)的热力学与动力学研究[J].安全与环境学报，2013，13(6):26-30.

[17] 李瑞姣，李家亮，刘浩.无机有机复合高分子材料包覆纳米Fe3O4的制备及其性能研究[J].当代化工，2017，46(4):610-612.

[18] 于子乔. Fe3O4/CPAM复合磁性絮凝剂制备[D].山东:齐鲁工业大学，2018.

[19] 李建军，朱金波，李蒙蒙，等.磁性絮凝剂的原位共沉淀合成及其在煤泥水处理中的应用[J].北京工业大学学报，2014，(11):1712-1716.

[20] 刘旸，赵雪松，潘学军，等.聚乙烯亚胺/Fe3O4杂化磁性纳米吸附剂去除甲基橙[J].环境工程学报，2016，10(3):1152-1158.

[21] 李晓飞，黄绍洁.壳聚糖包缚草酸铁处理含酚废水研究[J].江苏环境科技，2007，20(3):26-28.

[22] 章青芳，肖宇强，乔晨，等.磁性膨润土絮凝剂沉降煤泥水的机理分析[J].太原理工大学学报，2017，48(4):545-550.

[23] 郭振华，刘中桃. MBFX-8/磁性Fe3O4@ CMC复合絮凝剂的制备及对Cu2+的去除[J]. 环境工程学报，2018，12 (2): 421-426.

Application of New Magnetic Nano-Flocculant in Wastewater Treatment

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（Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168, China）

In recent years,multi-functional magnetic nano-flocculant is widely used in wastewater treatment. It has the advantages of high sedimentation efficiency, short hydraulic retention time, high solid-liquid separation efficiency and strong adsorption. It has a good development prospect. In this paper, the types of magnetic nanomaterials were described as well astheir advantages and disadvantages, and the preparation methods and current research status of composite magnetic flocculants were discussed, and the research of new magnetic flocculants and its application in wastewater treatment were introduced. At last, the future research of new magnetic nanoflocculant was analyzed and prospected.

magnetic nanomaterial; composite flocculant; new type; wastewater treatment

国家自然科学基金，51508343；自然基金指导计划，2019-ZD-0298，富磷污水厌氧处理三相协同磷回收机制研究。

2019-10-09

王冰（1983-），女，副教授，博士，辽宁省鞍山市人，研究方向：污水生物处理理论与技术及水质深度净化与膜分离技术。

肖雪婷（1993-），女，在读硕士，研究方向：污水生物处理理论与技术。

X703

A

1004-0935（2020）01-0048-03