饮用水处理中常用预氧化剂的种类及特点

李昂，林英姿,2，朱洋，林涣，刘根

饮用水处理中常用预氧化剂的种类及特点

李昂1，林英姿1,2，朱洋1，林涣1，刘根1

（1. 吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林 长春 130118； 2. 吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室，吉林 长春 130118）

传统净水工艺主要处理水中悬浮物、胶体、大颗粒物质，对于溶解性有机物去除十分有限，由于饮用水标准的不断提高，对溶解性有机物的去除成为传统工艺提标改造的主要内容，预氧化技术是提高水源水中溶解性有机物去除率的有效技术手段之一，本文介绍了水处理工艺中常用的预氧化剂种类、优缺点及其适用的水质。

预氧化；微污染水源；溶解性有机物

自19世纪以来，混凝、沉淀、过滤、消毒常规水处理工艺[1-2]仍被世界上大多数水厂采用，微污染水源水中有大量溶解性有机物存在，但常规工艺对溶解性有机物的去除能力有限[3-4]，由于这些物质的存在，给后续混凝处理工艺造成了一定的困难，同时严重影响了水质。微污染水源水在进行后续消毒时会产生诸如三氯甲烷（THMS）、卤乙酸（HAAS）、卤乙腈（HANS）、三氯硝基甲烷（CP）以及溴酸盐等诸多的消毒副产物（Disinfection By-product），这些消毒副产物大多为“三致”物质。大量的溶解性有机物进入到管网中也会被管网中的细菌等微生物利用，造成管网水质污染，严重影响饮水安全。因此，原水中溶解性有机物的去除是水质提升的关键所在，预氧化技术对于溶解性有机物的氧化降解有较好的效果，是水质提标改造的有效技术之一。常用的预氧化剂主要有如下几种：

1 高锰酸钾

高锰酸钾是目前广泛使用的预氧化剂之一，在水中有机物可以与高锰酸钾发生直接作用和间接作用，高锰酸钾在水中形成的二氧化锰可以对水体中的有机物产生吸附和催化作用，因此高锰酸钾可以有效提高混凝对地表水中溶解性有机物的去除[5]。相比对溶解性有机物的去除，高锰酸钾更常用于杀藻，当水体呈现碱性时效果尤其出色，投加量仅需0.6 mg/L就可以去除90%的藻类[6]。此外当水中为弱酸性时，高锰酸钾的高锰酸根氧化作用可以在水中发生歧化反应，生成的二氧化锰沉淀可以起到去除锰离子的作用，在pH大于5时铁离子可以被高锰酸钾迅速氧化，但当水中含有较高的溶解性有机物时，铁会与富里酸等溶解性有机物络合，从而影响到高锰酸钾对铁的去除率[7]。由于高锰酸钾本身具有颜色，所以当继续加大投加量时，出水的浊度会有上升。

2 臭氧

从19世纪起就有人用臭氧来处理饮用水,在世界上约有3 000余个水厂利用臭氧净化饮用水。用臭氧处理还可以起到杀菌消毒作用，是一种绿色的氧化、杀菌药剂[8]。臭氧可以氧化多种物质，尤其是水中的铁、锰等金属离子。在同时存在铁、锰离子时臭氧会优先氧化铁离子。所以铁离子会迅速被臭氧消耗掉。因此在水源中同时含有铁、锰离子时低浓度的臭氧会导致锰离子被氧化的较少，单纯臭氧预氧化处理可能会导致锰离子超标。这种情况在处理地下水时较为常见。但是臭氧相比高锰酸钾而言，臭氧对水体中pH并不敏感。在各个范围的pH臭氧都有较好的氧化效果。在污水处理中臭氧分解后会产生氧气，还会起到对水体的曝气作用，这对硝化反应起到了一定程度的促进作用，有利于污水的脱氮性能。

当臭氧与活性炭连用时，臭氧可以起到对水中氨氮的降解作用，在臭氧的氧化作用下，氨氮被氧化为硝酸盐氮，而硝酸盐氮可以被附着在活性炭滤池或是普通砂滤池中的微生物通过代谢作用去除[9]。

臭氧的预氧化强化混凝作用是近几年的热点研究方向，臭氧对源水的助凝作用已经得到了很多学者的认可[10-11]。研究表明，在低剂量的臭氧投加量时，臭氧的助凝作用相对明显，而投加量过高反而会引起浊度的提高。预氧化剂的投量对于不同水质有着不同的最佳剂量。原水的TOC、UV254、硬度以及混凝剂投加量、混凝剂种类都对其助凝效果有着不同影响[12]。

臭氧更广泛的作用是用于除藻，在欧美一些国家，臭氧被广泛应用于除藻。由于臭氧的强氧化性，藻类先被裂解，在被杀死后，氧化的藻类可以很容易被后续处理设施去除。随着臭氧投加量的增加，臭氧对藻类的去除效果也随之提高，有文献记载在投加量达到7.6 mg/L时，臭氧的破藻率可以达到90%[13]。臭氧还有着其他氧化剂所无法比拟的作用，就是臭氧可以消除藻类破解后产生的有嗅的代谢产物，但与臭氧助凝作用类似，臭氧的除藻效率受藻类的大小、性状以及表面性质的限制而有着不同效率[14]。

3 过氧化氢

过氧化氢在水中分解为水和氧气，且过氧化氢可以与水任意比混合，化学性质也比较稳定，在适当的存放条件下可以长时间保存。采用过氧化氢预氧化最大的优点就是过氧化氢不会引入新的杂质，过氧化氢本身不具有腐蚀性，也有利于长途运输。过氧化氢的氧化性相比臭氧较弱，高于高锰酸钾和二氧化氯，可通过直接氧化作用与水中的有机物发生反应，过氧化氢常常与亚铁离子配合使用组成芬顿试剂，在联用时拥有更强的氧化作用，过氧化氢与亚铁离子组成的芬顿试剂已经拥有一百余年的历史，在环保化工、卫生医疗多个领域都有应用[15]。一定剂量的过氧化氢可以降低水体中的浊度[16]，过氧化氢是一种成本适中、较为环保的预氧化剂。

4 高铁酸钾

高铁酸钾预氧化是近几年国内外研究热点，由于高铁酸钾中六价铁的存在，使得高铁酸钾具有较强的氧化性[17]，在使用高铁酸钾氧化时，不会引入任何有毒有害物质。并且在加入高铁酸钾后，三价铁离子可以起到絮凝作用,所以说高铁酸钾集氧化、絮凝、助凝、吸附、消毒功能于一体。

在微酸性条件下，高铁酸钾的絮凝和氧化效果发挥最佳，高铁酸钾释放出的三价铁离子可以有效发挥其絮凝作用，同时六价高铁离子的氧化作用可以起到对水中有机物的有效降解，高铁酸钾可以破坏例如腐殖酸类的酚羟基团，同时产生的高价正电荷产物可以中和有机物表面电荷，从而使得水中有机物含量大大下降，这种作用也使得藻类与有机物形成的絮体减少，从而便于藻类被去除，使混凝效果提高[18]。

与高铁酸钾去除有机物的机理相似，高铁酸钾对浊度也有相当强的去除效果，通过高铁酸钾的氧化性和助凝作用，在高铁酸钾的氧化作用和氢氧化铁的协同作用下，有机物胶体的表面保护层被破坏，氢氧化铁吸附微小颗粒，逐渐变成较大的颗粒，最后胶体脱稳，较大的絮体得以沉淀，浊度得以去除。

高铁酸钾相比其他预氧化剂氧化水体，不会产生“三致”物质，同时因为其集氧化、絮凝、助凝、吸附、消毒功能于一身。所以是一种很有发展潜力的预氧化剂。

5 氯

作为最早的水处理预氧化方法，其特点是不需要额外增加设备，同时因为我国大多数水厂采用氯消毒，所以预氯化也不需要额外采购新药剂，所以预氯化是应用最为广泛的氧化方法。预氯化是指在常规工艺处理之前先投加液氯或次氯酸钠，通过氯的氧化作用可以去除一部分有机物，同时也可以先去除一部分细菌和抑制藻类的滋生。预氯化的特点是成本低，预氯化后在水中形成的次氯酸具有强氧化性，并且能生成羟基自由基，其氧化性更具优势。有文献记载，当以次氯酸钠作为预氧化剂时，可以相比常规工艺去除21.78%的UV254，对水中的TOC也有一定的去除效果[19]。但当原水中的有机物含量较高时，预氯化的处理效果就不甚乐观，而且由于预氯化在水中产生的余氯会与消毒副产物前体物质生成有害的例如三氯甲烷等“三致”物质，所以预氯化相比其他预氧化手段对消毒副产物的控制较差。

6 二氧化氯

二氧化氯预氧化不同于氯的预氧化，二氧化氯预氧化很少产生三氯甲烷、氯乙腈、氯乙醛、氯乙酸等具有“三致”毒性的消毒副产物，近年来得到重视。利用二氧化氯预氧化可以与水中特定的有机物进行反应，所以因为二氧化氯的氧化选择性，采用二氧化氯预氧化很少产生消毒副产物，二氧化氯对藻类也有相当明显的去除效果[20-23]。二氧化氯对嗅味和色度的去除效果一般[24]，对于有机物的去除效果也比高锰酸钾预氧化略差[25]，二氧化氯对浊度的去除率仅为20%[26]。

7 应用展望

高锰酸钾作为预氧化剂在我国水厂已使用多年，应用广泛，但高锰酸钾因为其本身带有色度，所以在投加后会造成感观性状指标提高，过量投加高锰酸钾还有可能引起水质锰含量超标；臭氧的设备和管理费用较高，采用臭氧预氧化会提高投资成本，增加设备运行管理难度，当水中含有溴离子时，臭氧投加会产生溴代消毒副产物，溴代消毒副产物的毒性比传统的三氯甲烷、氯乙腈、氯乙酸的毒性要高，同时臭氧对有机物的氧化选择性也比较高，对一些特殊的有机物无法被完全矿化，因此臭氧常常与过氧化氢和紫外连用来增强氧化效果；采用预氯化同样会产生消毒副产物的顾虑；二氧化氯预氧化虽然产生消毒副产物较少，但二氧化氯对色度和嗅味的去除效果十分有限；高铁酸钾不稳定，不便于运输和储存，生产方法较为复杂，成本较高，寻求经济稳定的高铁酸钾制备方法，是推广高铁酸钾应用的前提条件。因此探索一种预氧化剂和其他手段联合的预氧化组合工艺、预氧化消毒组合工艺，利用几种预氧化剂的优势互补是未来去除水中溶解性有机物的有效途径之一。

[1]董秉直,曹达文,范瑾初. 强化混凝中不同分子质量有机物的变化特点[J]. 工业水处理, 2003 (09): 41-43.

[2]王志飞,胡海修. 饮用水中的天然有机物去除方法探讨[J]. 净水技术, 2002 (01): 10-12.

[3]H I,Yu,H N Kong. Countermeasures for Eutrophication in Closed Water Bodies Using Advanced Domestic Wastewater TreatmentSystems. AWWA, Oakland, CA, 1998: 1-5.

[4] R J Stephenson,S J B Duff. Coagulationand Precipitation of A Mechanical, Pulping Effluent I,Removal of Carbon,Colour and Turbidity. Wat Res, 1996, 30 (4): 781-790.

[5]Deborde M, Von Gunten U R S. Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment—kinetics and mechanisms: a critical review[J]. Water research, 2008, 42 (1-2): 13-51.

[6]黄晓东,吴为中,李德生,王占生. S市富营养化水源水化学预氧化试验研究及初步评价[J]. 给水排水, 2001 (07): 19-23+1.

[7]MARIN GALVIN R and RODRIGUEZ MELLADO JM. Potabilizacion[J]. 1996, 325：75-82.

[8]白希尧,张宏,马安成,张健,李树成. 臭氧溶液杀菌的研究[J]. 中国消毒学杂志, 1993 (01): 7-10.

[9]叶辉,许建华. O3-BAC工艺处理高氨氮原水的问题探讨[J]. 水处理技术, 2001 (05): 300-302.

[10]Tobiason J E, Reckhow D A, Edzwald J K. Effects of ozonation on optimal coagulant dosing in drinking-water treatment[J]. Journal of Water Supply Research and Technology-Aqua, 1995, 44 (3).

[11]Schneider O D, Tobiason J E. Preozonation effects on coagulation[J]. Journal‐American Water Works Association, 2000, 92 (10): 74-87.

[12]Chang S D, Singer P C. The impact of ozonation on particle stability and the removal of TOC and THM precursors[J]. Journal‐American Water Works Association, 1991, 83 (3): 71-79.

[13]Rencken G E. Ozonation at wiggins water purification works, Durban, South Africa[J]. 1994.

[14] Jekel M R. Effects and mechanisms involved in preoxidation and particle separation processes[J]. Water science and technology, 1998, 37 (10): 1-7.

[15]刘晓艳. H2O2/O3高级氧化技术预氧化处理汉江水试验研究[D]. 华中科技大学, 2004.

[16]王睿. 长距离输水管线中淡水壳菜的氧化杀灭去除技术研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2011.

[17] Mu rmamann R K. And Robins on P. R Wat. Res. 1974, 8: 543

[18]马军,刘伟,盛力,李圭白. 腐殖酸对高铁酸钾预氧化除藻效果的影响[J]. 中国给水排水, 2000 (09): 5-8.

[19]李翔. 预氧化对混凝处理水源水影响的中试实验研究[D]. 中国地质大学(北京), 2016.

[20]Zhou S, Shao Y, Gao N, et al. Effect of chlorine dioxide on cyanobacterial cell integrity, toxin degradation and disinfection by-product formation[J]. Science of the Total Environment, 2014, 482: 208-213.

[21] Lin J L, Hua L C, Wu Y, et al. Pretreatment of algae-laden and manganese-containing waters by oxidation-assisted coagulation: effects of oxidation on algal cell viability and manganese precipitation[J]. Water research, 2016, 89: 261-269.

[22]李翔. 预氧化对混凝处理水源水影响的中试实验研究[D].中国地质大学 (北京), 2016.

[23]李金国,马铃,周智勇,许春凤,罗婷,周建华. 高锰酸钾和二氧化氯除藻试验研究[J]. 城镇供水, 2016 (03): 38-41.

[24]翁皓琳,肖冠芳,葛孝新,田庆余,王文娟,贾瑞宝. 高密孚日水厂化学预氧化法去除嗅味物质研究[J]. 环境科学与技术, 2016, 39 (S1): 247-250+289.

[25]林杨杰,田一梅,吴云龙. 高锰酸钾预氧化与预氯化协同预处理再生水原水[J]. 中国给水排水, 2017, 33 (01): 118-120+125.

[26]满朝军. ClO2预氧化处理大庆某水厂微污染含藻水研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2014.

Types and Characteristics of Common Preoxidants in Drinking Water Treatment

11,2,1,1,1

（1. School of Municipal and Environmental Engineering, Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118, China; 2. Key Laboratory of Songliao Aquatic Environment of Ministry of Education, Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118, China）

Traditional water purification process is mainly used to remove suspended solids, colloids and large particles in water; the soluble organic matter removal is hardly achieved by the traditional water purification process. Due to the continuous improvement of drinking water standard, the removal of dissolved organic matter has become the main content of the traditional technology upgrade, preoxidation technology is one of the effective technologies to improve the removal rate of the water soluble organics. In this paper,types of pre-oxidant commonly used in water treatment process were introduced as well as the advantages and disadvantages and application.

oxidation; micropolluted water source; dissolved organic matter

北方地表水预氧化消毒组合工艺对藻毒素MC-LR的控制及消毒副产物生成的影响研究，项目号：JJKH20180576KJ; 北方城市给水管网水力模型优化研究，项目号：2015279; 吉林省合流制污水处理设施雨天排放标准的研究，项目号：2019-15。

2019-12-19

李昂（1994-），男，硕士研究生，吉林省长春市人，研究方向：从事饮用水处理相关方面研究。

TQ031.7

A

1004-0935（2020）01-0057-04