低共熔溶剂在化工领域的应用与进展

孙浩原

低共熔溶剂在化工领域的应用与进展

孙浩原

（沈阳众佑科技有限公司，辽宁 沈阳 110000）

作为一种新型的绿色溶剂，低共熔离子液体（DESs）具有实用性、无毒环保、易回收、不易燃以及价格低廉等特点。通过调节低共熔离子液体组成成分的结构和比例，可赋予其特定的功能性及可调变性，因此在很多领域有着越来越广泛的应用。本文介绍了低共熔离子液体，对其基本的理化性能如熔点、黏度、电导率、密度等进行了描述，综述了低共熔离子液体在催化、有机合成、萃取分离、金属电沉积中的应用。

低共熔溶剂；催化；有机合成；电沉积

离子液体（Ionic Liquids, ILs）是一类由阳离子基团和阴离子基团构成的在室温下以液态离子形式稳定存在的有机质化合物。离子液体有机质盐是一种新的溶剂，也是一种具有自己独特应用领域的功能材料。

最先出现的初代离子液体主要是由三氯化铝和吡啶类有机物构成。这一类离子液体具有超强酸性和可调节酸碱性以及低成本等优点，因而仍被研究应用。但是，这类离子液体对水和空气的稳定性较差，因此应用受限。随后出现了次代离子液体，其主要由二烷基咪唑阳离子与四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子、三氟甲磺酸二氰酰胺阴离子等组成。而且，与四氟硼酸根和六氟磷酸根相比，由其他的阴离子组成的离子液体具有更低的黏度、更宽的电化学窗口以及更稳定的化学性能。此后，研究人员根据初代离子液体合成复杂和成本高等问题进一步深入研究，进而出现了第3代离子液体——低共熔型离子液体。现阶段人们所熟知的低共熔离子液体均通过物理混合所制得，合成简便，价格较初代和次代离子液体更低[1-10]。

低共熔离子液体通常由一定化学计量比氯化胆碱（ChCl）与氢键供体（如尿素、乙二醇、可再生羧酸等）进行结合。相比于传统离子液体（ILs），由ChCl形成的深共晶溶剂具有价格低廉、易贮存、易制取（通过简单混合两组分）、可生物降解且具有生物相容性等优点，从而解决了传统的离子液体通常遇到的净化和后处理等一系列问题[1]。为了区分这些液体和离子液体，通常采用深共晶溶剂（Deep Eutectic solvents, DESs）来表述低共熔离子液体。DESs作为溶剂具有独特优势，可用于多种领域，如催化[2-4]、有机合成[5]、分离萃取[6-7]、金属加工、合成介质、电沉积[8-11]等方面。

本文着重介绍了低共熔离子液体的物理化学性质以及其在催化、分离萃取、有机合成等方面的用途，并展现了其发展前景。

1 DESs的物理化学性质

（1）熔点：熔点通常是判断离子液体的重要指标，也是其重要性质之一。两相通过氢键缔合产生一个新的液相，这一新相具有比单相更低的熔点，例如当ChCl和尿素以1∶2的摩尔比混合在一起时，合成的离子液体的熔点为12 ℃。离子液体熔点较低还与其本身阴阳离子的构造有一定关系，例如在常见的咪唑类离子液体中，在阳离子相同条件下，其熔点会随阴离子体积的增大而升高；而在阴离子相同的离子液体中，离子液体熔点会随阳离子的对称性上升而上升。此外，离子液体的熔点还受到氢键、取代基以及链长等因素的影响。

（2）黏度：黏度通常作为衡量离子液体的一项重要指标，大多数室温离子液体在室温下表现出较高的黏度（>100 cP）。二元共晶混合物的黏度取决于氢键、范德华力和静电相互作用。而离子液体具有较高黏度通常是由于各组分间存在较强的氢键网，从而导致离子液体中物质迁移率的下降。

研究表明，离子液体的η值比传统液体和高温熔盐大得多，这是因为离子溶剂中的离子与孔隙半径之比较大所致。氢键供体（Hydrogen bonding donor, HBD）对黏度也有着显著的影响，例如尿素和乙酰胺这两个分子的大小相似，但是两者间黏度存在着明显差异[12]，这是由于两尿素带有两个形成氢键的NH2，而乙酰胺只有一种。除此之外，据实验表明在373 K条件下，ChCl-2EG的黏度为16 cP，而ChCl-2Urea黏度却高达167 cP。因此，离子液体的黏度在很大程度上取决于其组分（盐和HBD）的性质以及DESs阳离子和阴离子的大小。

（3）电导率：离子液体优良导电性是其广泛应用于电化学研究的基础，也是其电化学应用的重要指标之一。研究表明离子液体的电导率与离子浓度成正比，与介质浓度、离子半径成反比。实验表明，高黏性的室温离子液体具有较低的电导率值，这表明电导率的值与黏度变化呈反比，这是因为离子种类的运动水平取决于溶剂的一致性。此外，室温离子液体结构中盐质量比的增加会导致电导率的升高。例如，ChCl∶EG在室温下具有较高的导电率（值为7 160 s/cm），而DAC∶EG的电导率为5 270 s/cm-1，这是因ChCl∶EG结构中的ChCl具有高盐比所致。

（4）密度：密度是确定环境中物质性质及其在工业应用的重要指标，ChCl∶EG在室温下的最大密度为1.12 g/cm3，在353.15 K时的最小密度为1.09 g/cm3。随着温度的升高，室温离子液体的密度值降低，这是源于室温离子液体中分子所获得的附加热能所致，从而使室温离子液体（DESs）分子具有较强迁移率。在整个温度范围内，MTPB、Btpc和ChCl基室温离子液体的密度均高于其氢键供体EG。

2 DESs在化学工业中的应用

2.1 DESs在催化领域的应用

2.1.1 过渡金属催化反应

CuI催化Huisgen1，3-偶极环加成反应是有机合成中非常有用的合成工具。Ilgen等人采用的D-sorbitol（葡萄糖氢化形式）/Urea/NH4Cl混合物（7∶2∶1）在叠氮化钠等强亲核物质存在下具有较高的稳定性[13]。并且，在CuI含量为5 %(mol)条件下（85 ℃反应5 h），得到了1，4取代的1,2,3-三唑，产率为93%。

2.1.2 酸、碱催化反应

在酸催化反应中，通常使用咪唑基ILs将己糖酸催化脱水制5-羟甲基糠醛（HMF）。然而，如先前提到的，咪唑基ILs价格和毒性对于其商业化发展是有很强的限制。到目前为止，研究者开始使用廉价、安全的DES进行酸催化。

König[14]等人研究了ChCl/Urea（1∶2）基DES中酸催化果糖脱水生成HMF的情况，然而使用TMU引起的毒性和分离问题是两个严重的限制。为了解决这些问题，König等人研究了由碳水化合物和ChCl组成的共晶混合物中HMF的产生。

2010年，Shankarling[15]等人研究了在ChCl-Urea中1-氨基蒽-9,10-醌的亲电取代反应，与传统使用的甲醇或氯仿等有机溶剂相比，DESs能大大提高反应速率。此外，在反应结束时加入水进行沉淀，可以选择性地从ChCl-Urea（1∶2）中分离产物，然后在真空条件下除去水。在进行5次循环后，反应产率任没有明显下降。

2.2 DESs 在有机合成领域的应用

在有机合成领域, 由于常规使用的有机溶剂通常存在潜在的毒性、安全性以及价昂不易制得等问题，因此绿色化溶剂一直是研究的热点。溶剂不仅要能溶解各组分反应物, 更重要的是能使催化剂与各组分反应物之间紧密接触，以及在反应完成之后能够便于催化剂的回收和生成物的分离纯化。研究表明，低共熔溶剂已经在环化反应、取代反应、加成反应、多组分反应等进行应用研究。Diels–Alder环加成（指不饱和分子化合成一环状化合物的反应）是有机合成中的常见的一种加成反应，该反应在有机溶剂以及ILs、scCO2和水中进行。

Davies等人研究了ChCl/MCl2中进行Diels–Alder反应的可行性。结果表明，各类二烯和亲二烯体 ChCl/MCl2中进行的 Diels-Alder反应，其产率在85%～91%。IMPERATO[16]等对果糖、糖醇、尿素和柠檬酸、二甲基尿素所形成的 DES催化 Diels-Alder 反应进行了研究了。其中，果糖/二甲基尿素（fructose/DMU）催化反应时产率最高，可达95%，且环内/环外的选择性也较高（3.0∶1）。

König 等人[14]研究了一种新的L-肉碱/尿素（L-carnitine/urea）熔体，采用差示扫描量热法(DSC)和溶剂色测定法测定了新型L-肉碱熔体的理化性质，包括熔点和极性。在L-carnitine/urea溶剂中实验结果与先前碳水化合物熔体中所得结果相当。

2.3 DESs 在萃取分离中的应用

由ChCl和果糖、苹果酸、甘油等制得的天然低共熔溶剂（NADES）可以用于萃取葡萄皮中的酚类，用于体外肿瘤细胞来测试萃取物活性。结果表明，该DES不仅可以协调溶剂的物理化学性质，而且可以提高萃取物的生物活性。

DESs可用于从不同样品中萃取和分离目标化合物，如植物中酚类化合物、黄酮类化合物、儿茶素、皂苷以及生物样品中重金属的萃取。Dai等人[18]将制备得到的 DES 用于花红中酚类化合物代谢物的萃取。通过使用不同的 DES 并进行多元数据分析发现，DES 的含水量对酚类化合物的萃取率影响最大，DES对极性和极性较小的代谢物的萃取率比常规溶剂高，在 75%～97% 之间。结果表明，作为一种简单、低成本、绿色和高效的方法，DESs 可用于从生物材料中萃取和分离天然产物。LI等人[7]提出了一种使用DES负压气蚀辅助法结合大孔树脂柱色谱法从降香黄檀叶中提取分离异类黄酮的绿色高效的方法。并通过单因素实验法优化了萃取工艺，产率高达80％。

2.4 DESs 在电沉积中的应用

低共熔溶剂可以电沉积水作为溶剂不能沉积出来的金属，如铝，钛等金属，且没有副反应发生。Abbott[8]等使用ChCl-EG低共熔溶剂成功制备出镍镀层。与瓦特镀镍液的镀镍层比较，发现使用低共熔溶剂电沉积的镍镀层耐蚀性更好。You[9]等人使用ChCl-EG制备出镍及镍-钴合金。

Abbott等人在ChCl:CrCl3·6H2O摩尔比为1∶2的2型DES体系沉积得到了非晶形的铬镀层[10]。随后采用由尿素(Urea)和水合氯化铬(Cr3Cl·6H2O)形成4型低共熔溶剂进行电沉积[11]。采用低共熔溶剂进行电沉积，成分工艺简单，减少了有机添加剂的使用以达环保的效果。

3 结束语

与有机溶剂相比，低共熔溶剂具有的价格低廉、易贮存、易制取、可生物降解等一系列优点以及其独特的物理化学性质，受到了研究者广泛的关注。低共熔溶剂在催化领域、萃取分离领域、有机合成领域以及电化学沉积领域等的研究也在不断地深入。在不远的未来，低共熔溶剂有望取代价格高昂的离子液体，成为一种更为绿色、更为价廉的溶剂。

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Application and Research Progress of Eutectic Solvents in Chemical Industry

（Shenyang Zhongyou Technology Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110000, China）

As a new type of green solvent, eutectic solvent (DESs) has the characteristics of practicability, nontoxicity, environmental protection, easy recovery, non-flammability and low price. By adjusting the structure and proportion of the components of the eutectic solvents (DESs), it can be endowed with specific functionality and tunability, so it has been widely used in many fields. In this paper, the basic physical and chemical properties were described, such as melting point, viscosity, conductivity, density and so on. The application of eutectic ionic liquids in catalysis, organic synthesis, extraction separation, and metal electrodeposition was reviewed.

eutectic solvents; catalysis; organic synthesis; electrodeposition

2020-04-03

孙浩原（1986-），男，中级工程师，硕士，辽宁省沈阳市人，2013年6月毕业于英国谢菲尔德大学国际商业管理专业，研究方向：垃圾渗滤液MVR蒸发器设备高温阻垢剂研发、应用、市场推广。

TQ413

A

1004-0935（2020）04-0408-04