抗泥型聚羧酸减水剂的制备研究

陈 娟，李双超

安徽中铁工程材料科技有限公司，安徽 合肥 230041

0 引言

随着国内基础建设的飞速发展，大量优质的混凝土原材料被消耗，加之环保压力日趋提升，原材料的开采量逐渐减少，价格也逐年攀升。因此，越来越多的混凝土工程被迫使用质量较差的的砂石料，其存在针片状含量高、级配不合理、含泥等问题，其中含泥是对混凝土性能影响最大的问题。目前，通过调整混凝土外加剂配方和混凝土配合比等手段优化混凝土的性能，但聚羧酸减水剂（PCE）与萘系、三聚氰胺、氨基磺酸盐系等减水剂，由于其梳状结构，更易被泥土吸附，导致其减水率和保坍性能急剧降低，虽然可通过提高其掺量缓解此现象，但这又带来了混凝土凝结时间延长、抗压强度比降低、成本过高等问题。因此，国内外对此问题进行了大量的研究，主要集中在三个方面，一是对PCE 的分子结构进行设计，即在PCE 分子中引入抗泥官能团，包括磷酸集团、硅醇基团、含氮官能团、阳离子基团等［1］；二是合成新型PCE，合成不含聚乙二醇长侧链的PCE［2］、而是带有雪花型侧链的PCE［3］，这类PCE 空间位阻较大，减少其在粘土中的插层吸附；三是复配小分子牺牲剂［4］，如季铵盐、聚丙烯酸钠等。

本研究从PCE 的分子可设计性入手，利用市场上常用的两种聚醚大单体HPEG 和TPEG，在前期研究的基础上，固定氧化还原体系用量，分别考察了不同分子量的侧链、共聚单体丙烯酸的用量、引入阳离子单体、抗泥助剂3-S、磷酸基等及其用量对减水剂抗泥效果的影响。经过大量的试验研究最后确定了可用于工业生产的抗泥型减水剂配方。

1 试验部分

1.1 试验原料

1.1.1 减水剂合成原料见表1。

表1 合成原材料

1.1.2 净浆、混凝土试验原材料

水泥：合肥海螺水泥公司生产的P·O 42.5 级水泥；P·Ⅰ42.5 基准水泥（GB/T8076）；粉煤灰：二级，需水量比103%；粗骨料：5～25mm 连续级配碎石；细骨料：河砂，细度模数为2.7，清洗并晒干。

合成基础配方：选用安徽中铁工程材料科技有限公司生产的高减水型CAG6、ZT-122 和保坍型CHH6。

对比外加剂：选用市面上常见的陕西长隆科技发展有限公司生产的抗泥型高减水型STG-605，抗泥型保坍剂STK-501。

黏土：上海晶纯实业有限公司产的蒙脱土、伊利石、高岭石，其中蒙脱土性能指标如表2 所示。

表2 蒙脱土性能指标

1.2 减水剂合成

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入聚醚大单体、抗泥助剂（或加入滴加溶液中）和部分水，搅拌均匀并升温至反应温度；在加入氧化剂后，同时滴加水溶液1（AA 和链转移剂或AA、HEA 和链转移剂混合物溶于部分水得到）和溶液2（VC 或SF 溶于部分水得到），溶液1 滴加时间为3h，溶液2 滴加时间为3.5h，单体滴加结束后继续保温老化1h 即完成聚合，然后自然降温，加入氢氧化钠溶液调节PH 为6～7，得到聚羧酸减水剂。

1.3 净浆性能测试

净浆测试按照国标GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，粘土矿物选用蒙脱土，按照内掺法取代相应质量的水泥。

1.4 混凝土性能测试

混凝土性能检测按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中规定的高性能减水剂标准进行测试。混凝土强度设计为C30，检测配合比如表3。

表3 混凝土配合比 单位：kg/m3

2 结果与讨论

2.1 抗泥性能评价方法的确定

由于黏土矿物主要由蒙脱土、伊利石、高岭石组成，且已有文献报道［5］三种矿物对减水剂性能影响程度的大小顺序为蒙脱石＞伊利石≈高岭石，因此试验室选取了多种聚羧酸减水剂PC-1、PC-2、PC-3 分别测试了三种粘土矿物对减水剂性能的影响，试验结果见表4。

从表4 可以看出，对所选的三种聚羧酸减水剂，三种粘土矿物对其工作性能的影响程度与文献报道的结论一致，高岭石和伊利石在掺量达到4%时才会对减水剂的性能产生明显影响，而蒙脱土在掺量为1%时对三种减水剂的工作性能均产生了明显影响。由此结论看出粘土中蒙脱土才是对减水剂影响最大的物质，在后续的试验中为了更明显区分出减水剂的抗泥性能，试验均采取的是蒙脱土来进行抗泥性能评价。

表4 不同粘土矿物对减水剂性能的影响

2.2 HPEG 体系下抗泥减水剂的制备与研究

本节研究了HPEG 的不同分子量、引入的阳离子功能单体DAC 和抗泥型小单体3-S 的用量、酸醚比、链转移剂的比例等因素对减水剂抗泥效果的影响。

2.2.1 不同分子量HPEG 聚醚对抗泥性能的影响

分别制备了聚醚分子量为2400、3000、4000 时减水率和保持性能最好的减水剂KN2400、KN3000、KN4000，并采用基准水泥和海螺水泥对上述三种PCE 进行净浆评价，评价方法采用本文1.3，另用膨润土取代0～4%的水泥，评价结果分别见图1、2。

图1 不同含泥量下净浆流动度（基准水泥）

图2 不同含泥量下净浆流动度（海螺水泥）

对比KN2400、KN3000、KN4000 三种PCE，由图1 和图2 可知，随着粘土含量增大，两种水泥中掺KN2400 的净浆流动度初始和保持能力最好。由于其性能差异在含泥量达到2%时就比较明显，且基准水泥和海螺水泥表现一致，因此，后续配方筛选试验均采用蒙脱土代替2%海螺水泥进行净浆评价。

2.2.2 引入DAC、3-S 进行共聚对抗泥效果的影响

通过以上研究，采用分子量为2400 的HPEG 聚醚作为大单体，引入DAC，链转移剂采用抗泥型单体3-S，加入AA 进行共聚，氧化还原引发体系采用H2O2-VC 或APS-VC，固定其用量为聚醚摩尔用量的7%，合成PCE，具体合成控制步骤见本文1.2。调整总酸醚比、DAC、3-S 的比例，性能评价如下。

2.2.2.1 总酸醚比及链转移剂对PCE 抗泥效果的影响

固定AA 和DAC 的摩尔比为5：1，分别调整总酸醚比、链转移剂的用量，净浆评价结果如下所示。

图3 总酸醚比对性能影响

图4 链转移剂用量对性能影响

从图中可以看出，当总酸醚比为5：1，链转移剂与大单体的摩尔比为0.2 时，合成的PCE 减水率最高，抗泥效果最好。

2.2.2.2 丙烯酸和DAC 的比例对PCE 抗泥效果的影响

固定总酸醚比为5：1，链转移剂用量与大单体的摩尔比为0.2，调节AA 和DAC 的摩尔比例，其合成的PCE 抗泥表现见图5。

图5 丙烯酸和DAC 的比例对PCE 抗泥性能影响

由图5 分析，在含泥量2%条件下，当AA：DAC 的摩尔比为5：1 时，净浆初始扩展度最大，而AA：DAC 为4：1 时1h保持能力最好，综合考虑性能和经济因素，确定AA：DAC=5：1。

综上所述，选用分子量为2400 的HPEG，氧化还原体系的用量为聚醚摩尔用量的7%，当总酸醚比为5：1，其中AA：DAC 的比例为5：1，链转移剂（3-S）用量与大单体的摩尔比为0.2 时，所制备的抗泥型聚羧酸减水剂效果最优，定名为CHK6。

以上研制出的PCE 虽然在较高含泥量的砂石材料中性能良好，但其中的关键原材料DAC 中含有氯离子，用量不易把握，掺量过高易对钢筋混凝土造成锈蚀破坏［6］。且DAC 和链转移剂3-S 的价格较高。综合考虑，本项目研发的CHK6 建议作为一种特殊品来处理比较严重的含泥量问题。

2.3 TPEG 体系抗泥减水剂初步研究

通过调研及实验发现，在减水剂的分子结构中引入磷酸基，可以增加减水剂分子的空间位阻，降低混凝土的坍落度损失，而磷酸基团的吸附能力强于羧酸基团，可以抢先吸附在粘土中，进而减弱粘土对PCE 的吸附作用，降低PCE 对粘土的敏感度［7］。

本研究在常用分子量为2400 的TPEG 聚醚体系中，利用TP、JP 作为合成原料向减水剂分子中引入磷酸集团，在目前已成熟的配方基础上，调整TP、JP 的用量，研究其对减水剂抗泥性能的影响。

2.3.1 抗泥高减水型PCE 制备

减水剂合成按1.2 中方案进行，反应温度为常温，固定氧化、还原剂用量分别为聚醚摩尔用量的7%、2.4%，酸醚比为3.5：1，调整TP、JP 用量，在不同含泥量情况下净浆表现如图6、7。

图6 TP 对减水剂性能影响

图7 JP 对减水剂性能影响

从图6 和图7 可看出，当TP 用量为大单体质量的1.3%、JP 用量为大单体质量的0.3%时，合成的减水剂净浆扩展度最大，且在含泥量0～4%条件下性能最佳，将此常温条件合成的抗泥高减水PCE 命名为CHG5K。

2.3.2 抗泥保坍型PCE 制备

在前期研究的基础上，采用分子量为2400 的TPEG，利用TP、JP 作为合成原料向减水剂分子中引入磷酸集团，固定氧化、还原剂用量分别为聚醚摩尔用量的30%、3%，总酸醚比为6：1，其中HEA 与AA 摩尔比为6：5，调整TP、JP 的用量，研究其对减水剂抗泥性能的影响，胶凝材料中含泥量定为2%，减水剂掺量1.5%。

图8 TP 对减水剂性能影响

图9 JP 对减水剂性能影响

由图8、9 可知，TP、JP 用量为大单体质量的1.2%、0.3%时，制备的减水剂抗泥性能最好，将此常温条件合成的抗泥保坍型PCE 命名为CHH5K。

3 性能评价

评价方法如1.3 和1.4 所述，采用本研究中制备的抗泥型高减水CHK6、CHG5K、抗泥型保坍剂CHH5K 和市面上常见的抗泥型高减水STG-605、抗泥型保坍剂STK-501 进行净浆和混凝土测试对比实验。其中在用混凝土性能评价时，采用复配PCE 的方式，减水组份与保坍组份比例为5：10，掺量1.4%；采用2%蒙脱土代替胶凝材料。

表5 不同减水剂净浆性能评价（海螺水泥）

表6 不同减水剂混凝土性能评价（海螺水泥）

由表5、6 所示，与市场上在售的抗泥型PCE 相比，本研究制备的抗泥型高减水CHK6、CHG5K 和抗泥型保坍剂CHH5K 拥有更高的初始减水率和流动性保持能力，其表现在净浆和混凝土中一致。

4 结语

（1）利用HPEG、TPEG 两种体系分别制备了两种抗泥型高减水CHK6、CHG5K 和一种抗泥保坍剂CHH5K，其初始性能和流动保持能力均优于市场常用的抗泥型PCE。

（2）选用分子量为2400 的HPEG 为大单体，氧化剂和还原剂的用量为聚醚摩尔用量的7%，当总酸醚比为5：1，其中AA：DAC 的比例为5：1，链转移剂用量与大单体的摩尔比为0.2时，所制备的抗泥型高减水CHK6 效果最优。

（3）选用分子量为2400 的TPEG 为大单体，氧化剂、还原剂用量分别为聚醚摩尔用量的7%、2.4%，酸醚比为3.5：1，TP、JP 用量为大单体质量的1.3%、0.3%时，制备的抗泥型高减水CHG5K 效果最好。

（4）选用分子量为2400 的TPEG 为大单体，氧化剂、还原剂用量分别为聚醚摩尔用量的30%、3%，总酸醚比为6：1，其中HEA 与AA 摩尔比为6：5，TP、JP 用量为大单体质量的1.2%、0.3%时，制备的抗泥型保坍剂CHH5K 抗泥性能最好。

（5）抗泥型高减水型CHG5K 和抗泥型保坍剂CHH5K 采用常温合成工艺，原材料价格低廉，性能与引入阳离子单体DAC 的CHK6 相差无几，性价比最优。

（6）本研究所制备的PCE 以及市面上在售的抗泥型PCE在含泥量4%以内的混凝土中掺量偏高，成本较高，因此抗泥型PCE 的研究还需进一步努力和发展。