异氰酸酯型微胶囊自修复涂料的研究进展

刘文俊 程原 赵本波 李治韬 邓平

(中北大学化学工程与技术学院 化工综合国家级实验教学示范中心 山西太原 030051)

涂料在使用过程中易受周围环境影响,出现龟裂或局部损伤,影响涂层美观,甚至会减少涂层的使用寿命。自修复涂料能够在涂层遭到破坏后自动修复,延长涂料的使用寿命[1]。在众多自修复涂料中,含微胶囊的自修复涂料具有反应速度快、自修复率高等特点,成为近年自修复涂料研究的热点[2-3]。

1 微胶囊自修复涂料分类及自修复机理

按照微胶囊芯材的不同,自修复涂料可划分为腐蚀抑制型、干性油型、环氧型、硅氧烷型、硅酯型和异氰酸酯型等微胶囊类型[4]。

腐蚀抑制型微胶囊的芯材中含有具有腐蚀抑制功能的缓蚀剂,其通过抑制金属基体中的电化学反应或在金属表面形成氧化膜,起到延缓腐蚀和修复涂层的目的[5]。干性油型微胶囊的芯材为不饱和脂肪酸植物油,该植物油与空气接触后被氧化形成聚合物膜,从而修复裂纹,起到防腐等作用[6]。环氧型微胶囊中的环氧树脂能在遇到固化剂时固化,丙烯酸酯改性环氧树脂芯材微胶囊破裂后可以在特定波长光的照射下发生固化,修复裂纹[7]。硅氧烷型微胶囊中的硅氧烷能在催化剂作用下形成交联网状结构而修复损伤[8]。硅酯型微胶囊修复原理与干性油型类似,与水反应生成的膜能够形成屏障阻止腐蚀的进一步发生[9]。微胶囊化技术为芯材中的这些化合物提供稳定存在的环境,并在特定条件下释放这些化合物,达到修复涂层的目的。

异氰酸酯型微胶囊的芯材是反应活性较高的多异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚体[10]。异氰酸酯型微胶囊自修复涂料的修复过程分为3个阶段[11]:(1)当涂料受力产生裂纹时,裂纹处的异氰酸酯型微胶囊壳层破裂;(2)芯材成分在裂纹中与涂料中的活性基团和空气接触;(3)异氰酸酯与涂料中活性基团以及空气中的水分发生固化反应,修复裂纹。

异氰酸酯型微胶囊自修复涂料不需要固化剂和催化剂,简化了自修复涂料的配方,降低了成本,为实现微胶囊自修复涂料的工业化奠定了基础。下文对异氰酸酯型微胶囊自修复涂料的研究进展进行简单的综述。

2 异氰酸酯型微胶囊自修复涂料

2.1 异氰酸酯型微胶囊自修复涂料的组成

异氰酸酯型微胶囊自修复涂料主要由常规涂料和异氰酸酯型微胶囊构成,该微胶囊由树脂基壁材和充当自修复剂的异氰酸酯芯材组成。常用壁材包括脲醛(UF)树脂、聚脲树脂、聚氨酯(PU)树脂等。常见异氰酸酯芯材成分包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族二异氰酸酯单体,以及二异氰酸酯衍生物如HDI三聚体、预聚体等。

甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族异氰酸酯的异氰酸酯基团反应活性高于IPDI和HDI,可用于合成PU微胶囊壁的常用原料,通常不作为芯材使用。这是因为微胶囊的壁膜不能完全隔离湿气,涂层中的水分会缓慢渗透进入微胶囊,而使高活性异氰酸酯失效。相比而言，HDI等脂肪族二异氰酸酯活性相对较低,作为芯材时微胶囊的保存期更长。因此,研究人员主要以IPDI、HDI及其脂肪族衍生物为芯材。

2.2 IPDI型微胶囊自修复涂料的研究

IPDI是一种脂肪族异氰酸酯,其反应活性低于芳香族异氰酸酯,对湿气相对不敏感,是异氰酸酯型微胶囊中最常用的芯材之一。

Alizadegan等[12]采用较为环保的乙酸丁酯为溶剂,以IPDI为微胶囊的芯材,用TDI与1,4-丁二醇(BDO)反应制备了微胶囊的聚氨酯壳层。与在氯苯和环己酮中制备的微胶囊相比,乙酸丁酯对PU壳层伤害小,所得微胶囊更加均匀和稳定。

Lu等[13]采用十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)复配的二元乳液体系,制备了以IPDI为芯材、单层聚脲为壳的微胶囊。结果表明,制备的微胶囊中IPDI质量分数为65.7%。当微胶囊在水中浸泡10 d后,其IPDI质量分数降至44.7%。

单纯的IPDI单体作为微胶囊自修复涂料的芯材存在着其耐腐蚀和自修复性能不佳的缺点,而采用IPDI预聚体作为芯材能解决此问题。Haghayegh等[14]以多官能度高分子量IPDI基预聚体作为自修复剂,制备了一种以PU为壳的微胶囊,将其与环氧树脂混合制备了异氰酸酯型微胶囊自修复环氧涂料,并研究了其耐腐蚀性能和自修复能力。研究表明,当多官能度高分子量IPDI预聚体基微胶囊的质量分数为10%时,环氧树脂涂层的自修复效率达到95%。

双层壳微胶囊比单层壳微胶囊有较高的稳定性。Credico等[15]以TDI预聚体、BDO扩链剂、尿素、氯化铵和甲醛为原料,制备了一种芯材为IPDI、内层壳为PU、外层壳为脲醛树脂的双层壳微胶囊。内层PU壳柔软、可变形,赋予微胶囊柔韧性和密封性。外层脲醛壳表面粗糙,增加了与基体树脂的黏附性。与单层壳PU微胶囊相比,外层壳的存在提高了微胶囊的热稳定性和保存期。实验表明,含有双层壳微胶囊的环氧自修复涂料划痕48 h后几乎消失。

He等[16]制备的微胶囊壳体由交联聚乙烯醇外层和致密聚脲内层组成,与以聚氨酯为壳的微胶囊比较,该微胶囊具有更好的韧性和弹性,以及与环氧树脂基体的相容性。这种微胶囊在水中浸泡10 d后,IPDI含量从66.7%下降到50.7%。

2.3 HDI型微胶囊自修复涂料的研究

当芯材为IPDI时,其较低的反应活性使该类型涂料的修复速率较低。为提高修复速率,研究者引入活性比IPDI稍高的HDI和HDI三聚体作为芯材,提高了涂料的修复速率。

Huang等[17]采用界面聚合法制备了以HDI单体为芯材的HDI型微胶囊,并研究了含该微胶囊的环氧树脂涂料的自修复性能。结果表明,该涂料可以及时修复涂层裂纹,这有利于保护基材,提高材料的耐腐蚀能力。Wu等[18]采用界面聚合和原位溶胶凝胶法相结合的方式,在油包水体系中制备了一种以聚脲/二氧化硅杂化物为壳层的HDI型微胶囊,并研究了其耐热性和耐溶剂性能。研究表明,微胶囊的耐热性良好,耐溶剂性也较好,在二甲苯中浸泡100 h后,微胶囊中HDI质量分数降低了25.9%。

Hillewaere等[19]分别以季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和HDI三聚体为芯材制备出两种微胶囊,这两种微胶囊一起引入涂料中,利用巯基与异氰酸酯之间的化学反应实现涂料的自修复。对涂层的断裂韧性研究结果表明,将两种微胶囊按照巯基与异氰酸酯基摩尔比为1∶1 混合,微胶囊在涂料固体分中的总质量分数为20%,得到的微胶囊自修复环氧树脂涂料固化后的涂层在25 ℃条件下自修复5 d后,测得自修复效率为54%。

3 自修复涂料性能评价方法

无论是微胶囊型自修复涂料还是其他类型的自修复涂料，对涂层的修复能力进行评价是一项重要的研究内容,目前常用的评价方法主要有划痕法、力学拉伸法和电化学方法。

He等[16]通过划痕法研究了微胶囊环氧涂料的自修复过程。在40 ℃时将质量分数为15%的IPDI型微胶囊分散到环氧树脂中,加入质量分数为10%的二亚乙基三胺作为固化剂制备了环氧涂料并涂覆于钢板上固化。用刀片对其做划痕处理并浸泡在质量分数10% NaCl溶液中72 h,与未加入微胶囊的进行对比,加入微胶囊的环氧树脂涂层裂缝能够自动密封和愈合,抗腐蚀能力得到明显改善,而未加入微胶囊的环氧树脂涂层裂缝没有得到填充,裂缝的存在造成了钢板的严重锈蚀。

Haghayegh等[14]通过拉伸性能测试法对含有微胶囊的环氧涂层样品的拉伸强度进行研究。通过对比裂纹形成前后试样的拉伸性能,计算出微胶囊自修复涂层试样的自修复效率。当涂层中微胶囊质量分数为10%时,断裂韧性自修复效率可达到74%。

电化学方法是评价涂料耐腐蚀性能常用的方法,Huang等[20]采用该方法研究了微胶囊自修复涂层在浸泡过程中腐蚀电流密度的变化。研究发现,带有同样的划痕时,普通涂层浸泡后腐蚀电流密度会逐渐增大,耐腐蚀性减弱;而加入异氰酸酯型微胶囊的环氧树脂自修复涂层的腐蚀电流密度却逐渐减小,说明异氰酸酯型微胶囊使涂层具有自修复性。

4 结束语

随着工程应用领域对材料性能的要求不断提高,异氰酸酯型微胶囊自修复涂料已成为未来高分子涂料发展的重要方向,具有广阔的应用前景。未来发展趋势主要为:(1)优化和开发新的修复体系,提高涂料的自修复效率和整体的自修复循环次数;(2)对微胶囊在基体中的分布进行设计,减轻微胶囊对基体材料造成的不利影响,同时降低成本;(3)将微胶囊自修复与其它修复机制结合,开发更有效、持久的自修复涂料。