不同颜色青海软玉的谱学特征分析

宋华玲，谭红琳，祖恩东

(昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明 650093)

0 引 言

软玉又称为和田玉，新疆和田玉的开采已有上千年历史，优质资源日趋枯竭，上个世纪90 年代青海软玉的产出[1]，缓解了新疆软玉资源日益枯竭而市场对软玉需求日益增大的矛盾。青海软玉的颜色组成丰富，有白玉、青白、青玉、翠青、烟青、碧玉、糖玉等，其中翠青、烟青玉在传统和田玉品种中罕见，为青海软玉的特征品种。

傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、X射线荧光光谱仪在矿物谱学研究、矿物鉴定、定性定量分析等均有广泛应用，冯晓燕等[2]测试分析不同地区软玉的拉曼光谱特征，尝试利用拉曼光谱评价软玉颜色的色调及饱和度；钟倩等[3]利用近红外光谱研究分析黑青色软玉的谱峰特征及化学成分；刘松等[4]利用X射线荧光光谱仪结合化学计量学方法对软玉样品进行定量分析。本文以不同颜色青海软玉为主要研究对象，结合近红外光谱、激光拉曼光谱、X射线荧光光谱，重点讨论不同颜色青海软玉矿物的金属阳离子与羟基结合的谱学特征，旨在为进一步研究其金属阳离子在晶体结构中M1、M3位置上的占位情况、矿物成因、宝石鉴定等奠定基础。

1 实 验

1.1 样 品

选择不同颜色青海软玉样品：白玉、青白玉、青玉、翠青玉、烟青玉、碧玉、糖玉等，样品皆在青海地区实地采购。其中烟青玉、翠青玉是青海软玉的特色品种，颜色为灰紫色的软玉称为烟青玉或烟紫玉，颜色浅翠绿色的软玉称为翠青玉，见表1。

表1 样品颜色及相对密度Table 1 Color and relative density of samples

1.2 仪器与参数

实验仪器：德国Bruker傅里叶变换红外光谱仪TENSOR27，测试条件：温度25 ℃，扫描频率10 kHz，扫描次数16次，分辨率4 cm-1，探测器类型DTGS KBr，扫描范围400～4000 cm-1(中红外)、4000～8000 cm-1(近红外)；英国RENISHAW INVIA激光共聚焦显微拉曼光谱仪，氩离子激光器波长514.5 nm，激光功率20～10 mW，分辨率1 cm-1，曝光时间10 s，测量范围3200～4000 cm-1；美国Thermo公司quant’x型X射线荧光光谱仪，铑靶，功率50 kW，光管电压20 kV。

2 实验结果

2.1 近红外光谱表征

近红外光谱主要反映12820～4000 cm-1波段之间的信息，其谱图总体特征首先可确定OH和H2O的存在，且可确定结构水、吸附水与M-OH等化学键的信息。如图1、表2所示，4166～4347 cm-1归属于Mg-OH弯曲振动；Fe-OH的吸收在4347～4524 cm-1之间[5]。Fe-OH的吸收相较于Mg-OH向高波数位移，这与金属阳离子对O-H键上电子云的诱导作用有关，作用越强，O-H键越弱，近红外的吸收会向低频率方向移动。4659 cm-1、4691 cm-1、4737 cm-1归属于Si-O伸缩振动与OH伸缩振动的合频。青海软玉的吸附水峰出现在5216 cm-1附近，该谱带与透闪石裂隙或晶粒间隙中的水有关。青海软玉的近红外吸收明显，不同颜色样品的主要区别体现在7000～7300 cm-1波段。

表2 不同颜色青海软玉的近红外光谱7000～7300 cm-1波段分析Table 2 Analysis of 7000-7300 cm-1 bands in NIRS of Qinghai nephrite with different colors

续表2

图1 不同颜色青海软玉的近红外光谱
Fig.1 NIRS of Qinghai nephrite with different colors

2.2 中红外光谱、拉曼光谱表征

图2 不同颜色青海软玉的中红外光谱Fig.2 Infrared spectra of Qinghai nephrite with different colors

不同颜色青海软玉样品中红外光谱吸收相似(见图2)，主要体现在400～600 cm-1、600～800 cm-1、900～1200 cm-1、3600～3750 cm-1四个波段。417 cm-1、460 cm-1、508 cm-1、542 cm-1附近吸收归属于Si-O弯曲振动与M-O(M为Mg、Fe等金属阳离子)晶格振动；637 cm-1、687 cm-1、755 cm-1附近归属于Si-O-Si对称伸缩振动；916 cm-1、993 cm-1、1036 cm-1、1141 cm-1为O-Si-O、Si-O-Si的反对称伸缩振动及O-Si-O伸缩振动吸收峰，3644 cm-1、3666 cm-1主要为M-OH有关的峰(该部分的吸收极弱，为了更好的解释M-OH谱学特征同时验证近红外分析结果，本文补充分析拉曼光谱)。软玉样品拉曼光谱的M-OH伸缩振动区域主要集中在3600～3800 cm-1波段，详见图3。

2.3 X射线荧光光谱测试结果

不同颜色青海软玉元素的XFR测试结果见表3。

表3 不同颜色青海软玉元素的XFR测试结果Table 3 XFR test result of elements in Qinghai nephrite with different colors

续表3

注：表中样品元素的数值表示XRF图谱的纵坐标(光子强度cps)，数值越大，强度越强，表示样品原子浓度越高。

3 分析与讨论

青海软玉的主要矿物成分为透闪石[6]，为双链状硅酸盐矿物，双链的端点氧与-OH组成八面体空隙，该空隙可分为三类：M1、M2、M3，主要被小半径的金属阳离子Fe2+、Mg2+等充填形成配位八面体，并共棱相连组成八面体链带平行c轴无限延展[7]。透闪石结构中M1、M3均为2个-OH与4个O配位，两个-OH分别与2个M1、1个M3相连，形成假三方对称的(M1、M3、M1)OH基团[3]。由于软玉常见类质同象替代现象，M1、M3位置的Mg2+常被Fe2+替代，因此(M1、M3、M1)OH基团常形成四种组合：(Mg2+、Mg2+、Mg2+)OH、(Mg2+、Mg2+、Fe2+)OH、(Mg2+、Fe2+、Fe2+)OH、(Fe2+、Fe2+、Fe2+)OH[8]，该基团的中红外吸收主要体现在3600～3700 cm-1，峰弱不易观察，而拉曼光谱(3600～3800 cm-1)的吸收相对明显，近红外光谱由于对水、羟基振动敏感，该基团的近红外吸收(倍频：7000～7300 cm-1)明显。

图3 不同颜色青海软玉的拉曼光
Fig.3 Raman spectra of Qinghai nephrite with different colors

3.1 青海软玉的近红外光谱分析

青海软玉(Mg2+、Mg2+、Mg2+)OH、(Mg2+、Mg2+、Fe2+)OH、(Mg2+、Fe2+、Fe2+)OH、(Fe2+、Fe2+、Fe2+)OH伸缩振动的一级倍频在近红外光谱中的振动吸收分别位于7183 cm-1、7150 cm-1、7115 cm-1、7077 cm-1附近[3]。上述4个位置的吸收在碧玉、青玉中均有体现，其中7077 cm-1附近的吸收均较弱，青玉7115 cm-1吸收明显减弱，青白玉则缺失7115 cm-1、7077 cm-1的吸收，白玉仅有7183 cm-1位置的尖峰。由此，从白玉、青白玉、青玉、碧玉，其7000～7300 cm-1波段吸收随着颜色的加深其吸收峰由1尖峰渐分裂成多个吸收峰，且 7115 cm-1位置的吸收出现并逐渐增强，即Fe2+开始替代Mg2+占据M3和1个M1空隙，替代程度逐渐增高(表2、图1(a))。

深色糖玉在7182 cm-1、7150 cm-1、7075 cm-1位置吸收相对较强，7233 cm-1、7130 cm-1、7033 cm-1附近吸收相对较弱；浅色糖玉前一组吸收明显，后一组吸收不明显(图1(b))，只在7228 cm-1有一弱吸收。7130 cm-1归属于(Mg2+、Mg2+、Fe3+)OH的一级倍频，即糖玉中Fe3+进入晶格取代M1中的Mg；5208 cm-1为吸附水峰，深色糖玉该位置的吸收明显强于较其他青海软玉，青海糖玉由褐铁矿致色[9]，褐铁矿含有丰富的水份，即该部分吸收带加深可能由褐铁矿贡献的部分水分子振动形成。深色烟青玉在7180 cm-1、7155 cm-1位置吸收(图1(b))相对较强，浅色烟青玉样品仅在7180 cm-1有吸收，Fe2+主要替换Mg2+占据M1位置，根据罗泽敏等[10]研究，其主要致色元素为Mn2+，Mn2+以孤立离子的形式替代Mg2+占据M2空隙，M2周围是6个等同的O，不与羟基直接相联系，所以与Mn2+相关的近红外吸收不明显，由此推测，Fe2+(占据一个M1)在一定程度上影响其颜色浓度，但烟青色色调与Fe2+是否直接相关，还需要后续实验验证。翠青玉主要致色元素为Cr3+[11]，近红外谱如图1(b)，其主吸收峰位于7182 cm-1，其次的吸收在7150 cm-1、7075 cm-1、7033 cm-1。

颜色较深的青玉、碧玉、深色烟青玉、深色糖玉、翠青玉等7150 cm-1附近的吸收均较明显，即Fe2+替换Mg2+占据M1的程度相对较高，该位置的替代影响软玉颜色的深浅。

3.2 青海软玉的拉曼光谱分析

青海软玉的拉曼谱峰3675 cm-1、3660 cm-1、3645 cm-1、3630 cm-1，相对应的离子占位及谱峰归属分别为(Mg2+、Mg2+、Mg2+)OH、(Mg2+、Mg2+、Fe2+)OH、(Mg2+、Fe2+、Fe2+)OH、(Fe2+、Fe2+、Fe2+)OH伸缩振动[2]。白玉仅有3675 cm-1的强吸收峰，说明Fe含量无或相对较低，M1、M3位置几乎由Mg2+占位；青白玉、青玉、碧玉随着颜色加深，3660 cm-1的吸收越强，碧玉出现3645 cm-1吸收峰(3630 cm-1的吸收极微弱)，说明随着青色软玉颜色加深，Fe2+替代Mg2+占据M1、M3位置的程度越高；烟青玉与糖玉均显示3675 cm-1、3660 cm-1的吸收(浅烟青色3660 cm-1的吸收极微弱)，深色3660 cm-1的吸收明显强于浅色，即深色烟青玉或深色糖玉中Fe占位M1的量明显强于浅色烟青玉与浅色糖玉。

3.3 青海软玉X射线荧光光谱分析

为了进一步验证近红外光谱分析结果，本文利用XRF对青海软玉元素测试分析(见表3)。即白玉、青白玉、青玉、碧玉，随着样品颜色加深，吸收强度变化最明显的元素为Fe，烟青玉、糖玉等样品颜色较深者Fe元素的光子强度均高于色浅者，即青海软玉样品中Fe元素含量与其颜色浓度直接相关，该结论与近红外光谱的分析结果相呼应。

4 结 论

青海软玉中Fe2+与Mg2+发生类质同像替代占据M1、M3位置形成(Mg2+、Mg2+、Mg2+)OH、(Mg2+、Mg2+、Fe2+)OH、(Mg2+、Fe2+、Fe2+)OH、(Fe2+、Fe2+、Fe2+)OH四种振动吸收带在拉曼光谱中分别对应3675 cm-1、3660 cm-1、3645cm-1、3630 cm-1附近，在近红外光谱中分别对应7180 cm-1、7150 cm-1、7115 cm-1、7075 cm-1附近。

(1)颜色较深的青海软玉：青玉、碧玉、深色糖玉、深色烟玉、翠青玉等，近红外7150 cm-1附近、拉曼光谱3660 cm-1均有明显吸收，XRF显示深色青海软玉Fe元素的光子强度明显高于浅色软玉，即Fe2+取代Mg2+占据一个M1位置的程度，影响软玉颜色的深浅。

(2)青白玉、青玉、碧玉，随着青绿色颜色加深7115 cm-1、拉曼光谱3645 cm-1位置的吸收出现并逐渐增强，青色调青海软玉的颜色浓度与Fe2+替代M3和一个M1位置的Mg2+的量有直接联系。