黏土质煤矸石强化技术研究

温久然，刘小婷，刘开平，高 妮，钟佳墙，孙志华，王思雨

(1.长安大学材料科学与工程学院，西安 710061；2.陕西铁路工程职业技术学院道桥工程系，渭南 714000； 3.西安同成建筑科技有限公司，西安 710077)

0 引 言

煤矸石是选煤洗煤过程中随煤层而生的一种固体废弃物[1]。目前统计数据显示，煤矸石是我国最大的固体废弃物之一，排放量以每年1.5～2亿吨的速度增长，累计排放量已高达50亿吨，其中规模较大的矸石山有1900多座。煤矸石堆积侵占大量耕地，引发泥石流、滑坡等自然灾害，且污染空气和水体[2]。目前，我国在煤矸石资源化利用方面做了不少工作，对煤矸石综合利用的途径主要有：煤矸石发电或供热，煤矸石制造建材，如制砖、水泥、轻骨料、砌块、陶瓷微珠、无机纤维保温材料，还用作路基填筑物、回填矿井采空区，以及将自燃煤矸石用作活性掺和料掺入水泥或混凝土中替代部分水泥等[3]，但原状煤矸石除极少量煅烧利用外大部分并未得到有效利用。

混凝土是全球用量最大的建筑材料[4]，砂石集料是混凝土的主要原材料之一，砂石材料的大量开采造成了水土流失及生态环境破坏，因此开采受到限制，导致砂石材料紧缺，寻找砂石原料的替代品迫在眉睫。

煤矸石作为集料的研究从20世纪70年代开始，但由于煤矸石成分复杂、结构各向异性；不同地区煤矸石的成分存在差异；强度、致密程度远远不及普通集料，耐水程度极差，无法在混凝土工程中大量使用[5]。已有研究表明，煤矸石只能取代少量的砂石原料，且只能用于工程条件不严格的场合[6-8]。要想提高煤矸石在混凝土中的应用量，缓解砂石材料紧缺的局面，需要对煤矸石进行强化处理，提高煤矸石资源的利用率，并缓解混凝土工程对天然集料的需求。

本文采用化学方法对黏土型煤矸石进行处理，以提高煤矸石的强度，拓宽煤矸石的利用领域。为煤矸石在混凝土工程的大量应用提供技术参考，以缓解煤矸石大量堆放造成的各种环境问题和资源浪费。

1 实 验

1.1 原材料

图1 原状煤矸石SEM图Fig.1 SEM image of raw coal gangue

煤矸石：本文采用原状煤矸石，取自陕西铜川，经破碎后粒径分别为2.36～4.75 mm和4.75～9.75 mm，其SiO2的含量小于80%，属于黏土岩质煤矸，具有明显的层理结构(见图1)；XRF分析结果(表1)可以看出，煤矸石中SiO2、Al2O3的质量分数分别为59.44%和23.43%，煤矸石中Si、Al质矿物是煤矸石主要成分，其化学组成具有富含硅质或铝质的特点[9]。

表2为煤矸石的主要技术性能测试结果。由表2可知，参照规范，普通粗集料的吸水率应不大于3%，普通细集料吸水率不应大于2%，对比之下，原状煤矸石粗集料的吸水率达4.5%，细集料吸水率高达9.34%；规范要求粗集料的抗压强度需达到60 MPa，细集料抗压强度需达到30 MPa，而煤矸石粗集料抗压强度只有24.4 MPa，细集料只有4.07 MPa。因此，该煤矸石在吸水率，抗压强度等方面远远达不到规范要求。

表1 煤矸石的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of coal gangue

表2 煤矸石集料的主要技术性质Table 2 Main technical properties of coal gangue aggregate

水玻璃：浓度为37%，模数为3.0～3.2。

硅溶胶：浓度为30%。

氯化钙：分析纯，含量≥96%，产自天津百世化工有限公司。

其他原材料：工业生石灰；表面活性剂(含有阴离子表面活性剂烷基磺酸钠和脂肪醇醚硫酸钠)；蒸馏水。

1.2 试验方法

测定煤矸石样品达到最大吸水率所需时间，确定样品最佳处理时长。通过试验优选合适的试剂对煤矸石进行处理，采用优选出的氯化钙和水玻璃进行后续试验，并为提高氯化钙与水玻璃溶液对原状煤矸石的渗透能力，设计正交试验探究所用氯化钙、水玻璃与表面活性剂最佳处理浓度。

1.3 试验指标

煤矸石的吸水率：参照《公路工程集料试验规程》标准试验(T 0308—2005)，将等量煤矸石分别浸泡20 min、40 min、60 min、90 min、120 min后测，不同浸泡时长的煤矸石吸水率，以确定煤矸石在溶液中浸泡的最佳时长，然后进行后续试验。

压碎值：取2.36～4.75 mm粒径的处理后煤矸石，每份400 g，参照《公路工程集料试验规程》细集料标准(T 0350—2005)进行试验；4.75～9.5 mm粒径参照粗集料标准(T 0316—2005)进行试验。

参照压碎值标准实验方法，对煤矸石处理后强度得到提高，强度越高压碎值越小，压碎值最小即为改善效果最好，压碎值最大降低值为原状煤矸石的压碎值与改善后压碎值最小值的差值。

耐水性：取粒径为2.36～4.75 mm处理后的集料，每份400 g，参照《公路工程集料试验规程》细集料标准(T 0350—2005)，测10 kN的饱水压碎值。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 煤矸石的吸水率试验

图2 煤矸石的吸水率随时间的变化Fig.2 Changes of water absorption rate of gangue with time

从图2可以看出煤矸石浸泡1 h内吸水率增长最快，随着浸泡时间的延长，吸水速率趋于平缓，基本不再发生变化，细集料较粗集料比表面积大，易碎，黏土质成分含量高，更易吸水，1 h左右粗细集料都基本饱和。综合考虑，对煤矸石进行化学处理1 h较为合理。

2.1.2 硅、钙质溶液处理对粗集料压碎值的影响

(1)试验设计

以生石灰质量∶水的质量为2∶1进行生石灰消化，配制过饱和的Ca(OH)2溶液，生石灰浆液和质量分数为4%的CaCl2溶液，再分别配制质量分数为3%、5%、7%、9%、11%的硅溶胶和水玻璃溶液。将适量4.75～9.5 mm粒径的煤矸石浸泡硅质溶液1 h，烘干至恒重，再分别浸泡不同浓度的水玻璃和硅溶胶溶液1 h后取出，烘干至恒重，以处理后煤矸石压碎值变化表征不同种类及浓度溶液处理对煤矸石的强化效果。

(2)试验结果

如图3，分别选用相同浓度的生石灰浆和相同浓度的CaCl2溶液时，改变硅溶胶和水玻璃的浓度时，集料的压碎值总体降低，呈现先降低后提高，最后稳定的趋势，在硅质溶液质量分数为5%左右时压碎值达到最小值；与原状煤矸石相比，在CaCl2溶液质量分数为4%的情况下，氯化钙与水玻璃的搭配对煤矸石的强化效果最好，压碎值最大降低值为30.23%，平均降低25.42%，CaCl2和硅溶胶搭配下，强化效果最差，压碎值最大降低17.69%，平均降低14.51%。在试验中发现，由于氢氧化钙的溶解性差，大都以沉淀的形式析出，水玻璃的粘结作用使集料表面形成白色的斑点，可能为氢氧化钙或碳酸钙；硅溶胶与氯化钙溶液反应速度较快，在煤矸石表面迅速生成粘稠状的白色物质阻止了硅溶胶的渗透，导致强化效果不好。

图3 生石灰、氯化钙分别与不同浓度硅溶胶、 水玻璃搭配处理对粗集料压碎值的影响
Fig.3 Effects of matching of different concentrations of quicklime or calcium chloride with silica solor sodium silicate on crushing value of coarse aggregate

图4 不同浓度氯化钙分别与水玻璃、硅溶胶 搭配处理对煤矸石粗集料压碎值的影响
Fig.4 Effects of matching of different concentrations of calcium chloride with sodium silicate or silica sol on crushing value of coal gangue coarse aggregate

如图4，选用相同浓度的硅质溶液，CaCl2溶液的浓度为4wt%时，集料的压碎值最低。总体来看，水玻璃的效果好于硅溶胶的效果；在CaCl2溶液与水玻璃搭配下，粗集料压碎值最大降低28.21%，平均降低23.90%。以下试验选用强化效果较好的水玻璃试剂和氯化钙试剂。

2.1.3 氯化钙与水玻璃搭配对粗、细集料压碎值的影响

(1)试验设计

将煤矸石分别浸泡在质量分数为2%、4%、6%、8%、10%的CaCl2溶液中，1 h后取出，烘干至恒重，再分别用质量分数为3%、5%、7%、9%、11%的水玻璃浸泡2.36～4.75 mm煤矸石细集料1 h后取出，烘干至恒重，探究CaCl2浓度、水玻璃浓度对煤矸石细集料强度的影响，找出最佳浓度的大致范围，并对比最佳处理浓度对不同粒径集料压碎值的影响。

(2)试验结果

图5 氯化钙浓度对不同粒径煤矸石集料压碎值的影响Fig.5 Effect of calcium chloride concentration on crushing value of different particle sizes of gangue aggregate

如图5，在单因素试验下，当水玻璃溶液的质量分数为5%时，改变氯化钙的浓度，随着氯化钙浓度增加，压碎值呈现先减小后增加的趋势，粗集料压碎值最大降低28.21%，平均降低23.90%，细集料压碎值最大降低38.61%，平均降低31.22%；相比粗集料，细集料的比表面积更大，氯化钙与水玻璃搭配对煤矸石细集料的强化效果更明显。由图6可得，当水玻璃浓度一定时，氯化钙浓度的增加使得表面生成的晶须增多，生成的晶须依附煤矸石表面的空隙、缺陷生长，导致煤矸石强度的提高；另一方面，过量的水玻璃生成硅酸凝胶，硬化生成的硅酸钠外壳提供了一部分强度；当继续增加氯化钙的浓度至6wt%时，压碎值出现降低的趋势，这可能是由于离子交换作用使过量的Ca2+进入晶体结构导致晶格畸变，结构稳定性下降[10]，氯化钙浓度为4wt%左右较合适。

由图7可知，当氯化钙溶液的质量分数为4%时，集料的压碎值随水玻璃浓度的增加呈现出先降低后增加至稳定的趋势。粗细集料均在水玻璃的质量分数为5%的情况下，压碎值最小。粗集料的压碎值最大降低30.23%，平均降低25.42%；细集料压碎值最大降低40.69%，平均降低34.47%。在水玻璃质量分数为5%时，水玻璃与氯化钙反应的生成物依附孔隙生长，同时水玻璃与煤矸石中的金属盐发生反应，生成硅酸钙(镁)等成分增加了煤矸石的密实度[11]。当水玻璃的质量分数为7%时，水玻璃与氯化钙反应是瞬间反应，生成的包裹层缠绕形成白色外壳，阻止了水玻璃的渗透，导致了集料的强度降低。由图7得出，水玻璃溶液的质量分数为5%左右。

由于细集料的试验效果明显好于粗集料，以下选取细集料进行试验。

图6 强化处理烘干前煤矸石表面
Fig.6 Surface of coal gangue before strengthening treatment and drying

图7 水玻璃浓度对不同粒径煤矸石集料压碎值的影响
Fig.7 Effect of sodium silicate concentration on crushing value of different particle sizes of gangue aggregate

2.1.4 表面活性剂掺量对煤矸石细集料压碎值的影响

(1)试验设计

为提高水玻璃的渗透能力，在水玻璃溶液中分别掺入0%、0.5%、1%、1.5%的表面活性剂，探究表面活性剂的最佳掺量。

(2)试验结果

基于表面活性剂水溶液浓度与表面张力的关系，洗洁精中烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠两种成分均属于阴离子表面活性剂，图8(a)左侧为质量分数为5%水玻璃溶液，接触角较大，流动性较差，右侧为添加1%表面活性剂的水玻璃溶液，流动性较好，迅速摊开接触角较小，表明表面活性剂对水玻璃有很好的润湿、增溶效果；由图8(b)可看出，当煤矸石集料分别用4wt%氯化钙和5wt%水玻璃、4wt%氯化钙和10wt%的水玻璃处理时，随着水玻璃中表面活性剂用量增加，煤矸石的压碎值先减小后稳定，在掺量为1%左右较合适；水玻璃溶液的浓度越小，表面活性剂的润湿效果越明显[12]。

图8 表面活性剂掺量对集料压碎值的影响
Fig.8 Effect of surfactant dosage on crushing value of aggregate

2.2 正交试验

2.2.1 正交试验设计

设计三因素三水平正交试验，探索强化剂的最佳搭配，表3为正交试验因素水平表。采用L9(34)正交表安排试验。

表3 正交试验因素水平Table 3 Orthogonal experimental factors

2.2.2 正交试验结果

表4 正交试验结果Table 4 Orthogonal experiment results

表5 正交试验方差分析Table 5 Variance analysis of orthogonal test

图9 氯化钙浓度对细集料耐水性的影响Fig.9 Effect of calcium chloride concentration on water resistance of fine aggregate

由正交试验结果(表4)得出，煤矸石集料的强度增长范围为32.91%～52.43%，压碎值最小的因素水平为A2B3C1，即氯化钙为4wt%，水玻璃为6wt%，表面活性剂的掺量为0.75%，极差分析结果(表5)表明，氯化钙浓度和水玻璃的浓度对压碎值的影响较大，影响顺序为：水玻璃浓度>氯化钙浓度>表面活性剂浓度。

2.3 氯化钙浓度对煤矸石集料耐水性的影响

本研究所取煤矸石为黏土岩质煤矸，具有亲水基，吸水率较大，耐水性较差。用水玻璃处理煤矸石能明显提高强度，但水玻璃易溶于水，对耐水性改善有限，氯化钙的掺入能够明显提高煤矸石的耐水性，氯化钙与水玻璃迅速反应生成白色晶须，填充煤矸石的孔隙，阻止了水分子的渗透。由图9可知，当水玻璃的质量分数为6%时，在0wt%～10wt%范围内，氯化钙浓度越高，大量的白色晶须缠绕形成包裹层阻止了水的进一步渗透，耐水性越好。

2.4 机理分析

2.4.1 XRD结果分析

图10 原状煤矸石XRD图Fig.10 XRD pattern of raw coal gangue

如图10，原状煤矸石主要的矿物成分为石英、高岭土、云母、伊利石；如图11，从改性前后XRD图可以看出，改性后的图谱变得低矮密集，这是由于改性剂与煤矸石中有机物、可溶盐等发生复杂的化学反应，与煤矸石相比，生成物极少，所以很难检测到。其次，矿物颗粒表面经机械破碎后，以带负电荷为主，由于静电吸引，溶液中的Ca2+，水化Ca2+易与硅酸根离子发生静电吸引形成水合硅酸钙凝胶[13]，生成物填充煤矸石的孔隙，密实度增加，强度得到提高；白云母、高岭石、石英的衍射特征峰强度降低，半峰宽变宽，结晶度下降，2θ=26.655°处为石英的特征峰，晶面间距为d=0.33416 nm，在浓度为4wt%氯化钙和9wt%水玻璃作用下，特征峰左移，在2θ=26.631°处，晶面间距变为d=0.33445 nm，这是因为Na+和Ca2+能够和一些矿物的阳离子K+、Mg2+、Fe3+、Al3+等发生离子交换，导致晶格畸变，衍射峰变宽变低。由图11(b)可看出，与原状煤矸石相比，改性后的煤矸石出现了一些新相，由jade软件分析推测，这些生成的新相为FeSiO3、Fe2SiO3、Fe7SiO10、Mg2SiO4、铁辉镁石、硅锆钠石等。生成的物质水化硅酸钙(镁)、硅酸凝胶等产物依附煤矸石的孔隙生长，增加了煤矸石的密实度，提高了煤矸石的强度[14-16]；由于溶液中的Na+、Ca2+的离子半径大于煤矸石中的Mg2+、Fe3+、Al3+的离子半径，当Na+、Ca2+浓度较高时，石英的硅氧四面体和高岭土铝氧八面体层状晶格会因离子交换作用晶格畸变，导致结构不稳定[17]。

图11 不同配比改性剂下，煤矸石的XRD图对比
Fig.11 Comparison of XRD patterns of coal gangue with different ratio of modifier

2.4.2 SEM和EDS图谱分析

如图12，在相同的放大倍数下，图12(a)原状煤矸石有明显的片层状结构，空隙结构明显，图12(b)改性后的煤矸石表面由许多微小颗粒填充在煤矸石表面，结构致密。

图12 改性前后煤矸石微观形貌对比
Fig.12 Comparison of microscopic morphology of raw gangue and modified gangue

图13 改性煤矸石表面生成物能谱分析
Fig.13 Analysis of the energy spectrum of the surface of modified coal gangue

由图13，生成物的EDS分析结果可以看出，少量的Na和Cl元素是由反应物带入，Al是由离子交换作用，煤矸石中的Al溶出。生成物为白色团絮状小颗粒，主要由O、Si、Ca三种元素组成，且Ca、Si、O的原子百分比的比例为1∶4.85∶15.82；推测生成物为水化硅酸钙和硅酸凝胶。一方面，氯化钙与水玻璃反应生成了水化硅酸钙，另一方面可能是水玻璃的水解反应，生成了硅胶颗粒，生成物填塞煤矸石表面的孔隙，从而提高强度。作用方程式如下：

水玻璃与氯化钙的反应[13]：

Na2O·nSiO2+CaCl2+nH2O→mSiO2·(n-1)H2O+2NaCl+Ca(OH)2

(1)

Ca(OH)2+SiO2·nH2O→CaO·SiO2·(n+1)H2O

(2)

水玻璃的水解反应：

Na2O·nSiO2+mH2O=2NaOH+nSiO2·(m-1)H2O

(3)

2.4.3 线扫描分析

从图14中可以看出，以150 μm处为分界线，在改性煤矸石界面处含量较少且主要分布在煤矸石边界处，Si元素内外分布不均匀，这是因为钙、钠、氯元素主要是由反应物引入，少量渗入煤矸石内部参与反应，该化学反应也改变了硅元素的相对含量。由此推测，生成物厚度约为130 μm。

图14 煤矸石界面元素分布
Fig.14 Interface element distribution of coal gangue

3 结 论

(1)硅、钙质试剂强化黏土质煤矸石试验中，水玻璃的效果好于硅溶胶的效果，氯化钙的效果好于生石灰的效果。

(2)将煤矸石集料先用CaCl2溶液浸泡1 h，烘干至恒重，再用水玻璃溶液浸泡1 h烘干至恒重，可以有效提高煤矸石集料的强度，当氯化钙溶液的质量分数为4%，水玻璃的质量分数为6%，表面活性剂的掺量为0.75%时，对细集料的强化效果最好，大约提高52.43%。

(3)硅、钙质试剂强化技术对细集料的作用效果较粗集料更明显，当氯化钙溶液的质量分数为4%，水玻璃溶液的质量分数为6%，表面活性剂在水玻璃中的掺量为0.75%的情况下，生成物厚度约为130 μm。

(4)在上述试验工艺下，水玻璃浓度一定时，氯化钙溶液中的质量分数在0%～10%范围内，随氯化钙浓度的提高，煤矸石的耐水性越好。