高强度粉煤灰基地聚物的设计与性能研究

李 琳，吴 红，连明磊，孔德顺，方 清

(六盘水师范学院化学与材料工程学院，六盘水 553004)

0 引 言

粉煤灰是煤在高温条件燃烧后，在烟道气中沉积下来的一种固体废弃物，呈较细的粉状，通常来源于火力发电厂。六盘水作为西南最大的煤矿基地之一，每年排放的粉煤灰达到了1400万吨[1]，侵占大量土地，其扬尘使空气质量变差，影响矿区附近居民的身体健康。因此，粉煤灰的资源化利用已是亟待解决的问题。

“地聚物”也称“地质聚合物”，这一概念最早来源于20世纪70年代Davidovits教授发明的一种无机聚合物[2]，其原料来源于具有一定活性的铝硅酸盐类物质，如粉煤灰、煤矸石、矿渣、高岭土等[3]。地聚物材料是近十多年来发展起来的一种新型建筑材料，集合了水泥、陶瓷材料的优点，并且地聚物的制备通常是在常温常压下进行的，节省了能耗，同时又能有效的利用煤系的固体废弃物，具有很好的应用前景。尚建丽等[4]以矿渣-粉煤灰为原料制备了地聚物，并分析了其抗压强度的增长规律；唐婕等[5]利用水热合成法制备偏高岭土-粉煤灰基地聚物材料，得到了最佳工艺条件；Sean等[6]利用天然硅粉为原料，在碱溶液激发作用下制备地聚物材料。由于粉煤灰的成分、成灰时的降温速度和条件的差异，使得其制备的地聚物性能有一定的波动性。本文研究了六盘水地区的粉煤灰组成和微观形貌，制备出了一种高强度的粉煤灰基地聚物材料，为六盘水地区的粉煤灰资源化利用提供一定的技术参考。

1 实 验

1.1 原 料

粉煤灰：取自六盘水地区汪家寨火力发电厂的Ⅰ级粉煤灰，对原料进行XRF荧光光谱分析，结果见表1。从表1可以看出，粉煤灰主要由硅、铝、铁的氧化物组成，还含有少量的钙、镁、钾氧化物。

表1 粉煤灰的化学组成Table 1 Chemical component of fly ash /wt%

水泥：市购P·O 32.5水泥。

骨料：粗骨料为中国ISO标准砂，细骨料为平时建筑所用砂，市购。

石灰：市购工业级，含有效CaO质量分数为80%。

图1 材料制备流程图Fig.1 Material preparation flow chart

减水剂：市购，主要成分是木质素磺酸盐。

1.2 粉煤灰基地聚物的制备

如图1所示，将干物料，包括粉煤灰、水泥、骨料、石灰和减水剂按照一定的质量比混合均匀，具体配合比见表2，其中减水剂的质量为水泥的1.5%、石灰为固相质量的1%、水胶比为0.45、粗骨料与细骨料质量相等。加入适量水后，在水泥砂浆搅拌机中进行搅拌。把搅拌均匀的浆液倒入模具中，在振实台上振动成型，时间为3 min。最后制备成粉煤灰聚合物材料试样(40 mm×40 mm×160 mm)，24 h脱模后在室温养护24 h，继续在常温下养护3 d、7 d、28 d。参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》，测定地聚物试样的抗压强度[7-8]。

表2 地聚物原料配比Table 2 Mix proportion of geopolymer /wt%

2 结果与讨论

2.1 原料不同配比对地聚物强度的影响

在地聚物的聚合过程中，会形成Al2O3-SiO2-CaO-H2O四元体系，Ca2+可中和铝氧四面体的电负性，所以钙组份的存在有利于地聚物的聚合。从表1中看到粉煤灰CaO的含量为2.92wt%，属于低钙灰。水泥的主要成分中含有氧化钙和碳酸钙，所以添加一定量的水泥，可以弥补六盘水地区粉煤灰中钙含量低，聚合速度慢、早期强度低的缺点。原料中的骨料主要起到骨架填充作用，粉煤灰颗粒较细，聚合后密度较大，不同粒径的骨料可以减轻材料的重量，提高强度。添加的石灰一方面提供聚合过程中的碱性环境，另一方面增加钙质组分，使得聚合时间缩短。减水剂可以分散原料颗粒，增强后期拌合物的流动性能。不同的原料配比所对应的地聚物材料的抗压强度，见图2。

从图2中可以看出，当粉煤灰掺量分别为30wt%、40wt%、50wt%、60wt%时，其3 d所对应的抗压强度为40.7 MPa、24.7 MPa、15.3 MPa、12.2 MPa；7 d所对应的抗压强度为61.1 MPa、50.0 MPa、42.1 MPa、32.3 MPa；28 d所对应的抗压强度为66.4 MPa、58.8 MPa、45.0 MPa、34.7 MPa。在粉煤灰配比增加、水泥配比降低的情况下，抗压强度在不同龄期对应的变化规律相同，都是呈减小的趋势。最小值出现在3 d粉煤灰含量60%，此时的抗压强度为12.2 MPa，也已经达到JC/T 422—91(96)《非烧结普通粘土砖》MU10标准的要求。并且水泥的大量掺入会增加地聚物材料的经济成本，不能达到废弃物资源化利用的效果。综合来看，样品A4为最佳配比，A4的3 d、7 d时的抗压强度与28 d时对比，分别为28 d时的35.2%，93.1%，说明早期的水化反应进行的比较慢，随着时间的增加，粉煤灰中的活性物质逐渐被激发出来，7 d时就基本反应完毕。

图2 不同原料配比的样品抗压强度
Fig.2 Compressive strength of samples with different raw materials ratio

图3 不同石灰含量样品的抗压强度
Fig.3 Compressive strength of samples with different lime content

2.2 石灰含量对地聚物强度的影响

测试在样品A4中未添加石灰和掺入石灰2wt%、4wt%、6wt%、8wt%时的抗压强度，研究其变化规律，见图3。

从图3中可以看出，随着石灰掺入量的增加，粉煤灰地聚合物的强度先增加再降低。3 d曲线的变化趋势较缓，7 d和28 d的变化趋势相同，在石灰掺量2wt%时，抗压强度达到最大值，7 d和28 d分别为36.4 MPa和40.3 MPa；当石灰含量增加到6wt%时，抗压强度急剧下降，石灰含量为8wt%时达到最小值，3 d时的抗压强度仅为8.1 MPa。说明钙对地聚物强度的影响显著，钙含量低时，不利于硅铝四面体的生成，水化速度缓慢；但是钙含量过高，反而会使聚合物抗压强度下降，因为高钙粉会使添加的水泥雷氏夹膨胀值增加，水泥的安定性接近不合格，凝结时间变长，流动性变差[9]。由以上分析得到石灰的最佳掺量为2wt%。

2.3 水胶比对地聚物强度的影响

在聚合反应前期，固态硅铝组分在碱性环境下发生水解反应，从玻璃相中溶出，形成具有活性的硅氧四面体和铝氧四面体，发生的反应方程式为：

(1)

从表3看出，当水胶比为0.25时，试样成型困难，脱模后发生粉化现象。从图4看出，随着水胶比的增加，样品的抗压强度先增后减，7 d和28 d的变化趋势相同，3 d的不同。7 d和28 d的最大抗压强度对应的水胶比均为0.4，而3 d的最大抗压强度对应的水胶比是0.45。说明在水化反应早期，充足的水可以加速溶出和水解，提高水化反应速度，但是过高的水胶比导致样品强度下降的很厉害。因为随着聚合反应的进行，会生成水。水量过多一方面会影响聚合，另一方面自由水蒸发后，在样品内部留下气孔，影响后期抗压强度。综上所述，考虑到试样长期使用的特点，以28 d为衡量标准，选取最佳水胶比为0.4。

表3 不同水胶比所对应的抗压强度Table 3 Compressive strength corresponding to different water-binder ratios

图4 不同水胶比下样品的抗压强度
Fig.4 Compressive strength of samples with different water-binder ratios

图5 粉煤灰和试样A4的XRD图谱
Fig.5 XRD patterns of fly ash and sample A4

2.4 粉煤灰基地聚物的微观结构和形貌特征分析

XRD分析：图5为原料粉煤灰和样品A4，掺入石灰2wt%，水胶比0.4时，龄期28 d的XRD图谱。从图5可以看出，原料粉煤灰在2θ为15°～25°时的峰呈现弥散态，这部分主要是无定形的非晶相，晶相的主要成分是石英(Quartz)，莫来石(Mullite)和方解石(Calcite)。样品A4中，除了含有来自于粉煤灰原料中的石英(Quartz)，莫来石(Mullite)和方解石(Calcite)以外，在水化反应中还生成了两个新的相，分别是氢氧化钙(CH)和钙矾石(AFt)。

SEM照片如图6所示。A4为掺入石灰2wt%，水胶比0.4时的样品。

图6 粉煤灰和试样A4的SEM照片
Fig.6 SEM images of fly ash and sample A4

从图6(a)可见原料粉煤灰的微观形貌是球状的微粒，表面光滑，大小不均一。从图6(b)可以看出早期反应时，在碱性环境中，有一部分粉煤灰球体表面被侵蚀，其球体边界变得模糊，有无定形的胶凝低聚物生成，这些胶凝产物包裹在未反应的球体表面，但是反应程度不高，还存在比较多的孔结构。随着反应的进行，如图6(c)所示，越来越多的硅铝相活性物质溶出，生成大量的无定形胶凝产物，聚合成致密性较高的基体结构。从图6(d)中可以看到，在水化反应中，有长棒状的钙矾石晶体生成，填充在无定形胶凝体结构中，起到骨架支撑的作用，有利于强度的提升。

3 结 论

(1)利用六盘水地区粉煤灰制备地聚合物，其最佳制备工艺参数为：粉煤灰60wt%、骨料30wt%、水泥10wt%，石灰掺量为固体的2wt%，水胶比0.4，其28 d抗压强度达到最大值40.3 MPa。

(2)粉煤灰地聚物在前期水化反应中，其强度主要来源于水泥的添加，生成无定形的胶凝低聚物，随着反应的进行，越来越多的硅铝相溶出参与聚合，后期强度升高，生成大量的无定形胶凝产物，聚合成致密性较高的基体结构，7 d时反应基本完成。