养护制度对高掺花岗岩石粉UHPC性能的影响

耿春东，商得辰，余松柏，丁庆军

(1.华新水泥股份有限公司，武汉 430070；2.华新新型建材(武汉)有限公司，武汉 430070； 3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

超高性能混凝土(UHPC)是一种新型研发的先进水泥基材料，养护制度对其性能有重要影响，20 ℃标准养护、90 ℃蒸汽养护、210 ℃ 2 MPa压蒸养护是目前主要用到的三种养护方式[1-2]。UHPC胶凝材料高达1000 kg/m3以上，活性组分的含量较高，养护温度和压力不同时，胶凝材料的水化产物组成、微结构变化和力学性能差异十分明显[3]。花岗岩石粉是石材加工制造中产生的附加废弃型粉料，长期堆放不仅造成环境污染且浪费资源，近年来被更多的应用于混凝土材料制备中。花岗岩石粉在常温条件下是一种活性极低的矿物掺合料，主要起到微集料效应[4-5]，常应用于普通混凝土材料中，而很少将其用于制备UHPC材料。若能将花岗岩石粉应用于UHPC，不仅具有环保作用，而且能够拓宽UHPC用矿物掺合料种类。因此，研究在不同养护制度条件下，高掺花岗岩石粉UHPC的抗压/抗折强度和C-S-H凝胶微观结构的演变机理具有重要意义。

文章利用XRD、扫描电镜、核磁共振硅谱等技术，系统研究了三种养护条件下高掺花岗岩石粉UHPC力学性能和C-S-H凝胶微结构的变化规律，为花岗岩石粉作为矿物掺合料应用于UHPC提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

选用P·I 52.5水泥，化学成分如表1所示。

表1 原材料化学成分Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

胶凝材料的比表面积分别为：水泥369 m2/kg，硅灰18000 m2/kg，花岗岩石粉595 m2/kg，化学组成见表1；采用细度模数为1.87的细黄砂；使用固含量为22%，减水率为27%的高效聚羧酸减水剂；使用直径为0.18 mm、长度为13 mm的钢纤维；试件制备使用蒸馏水。

1.2 试件成型

按表2制备的UHPC材料，其抗压/抗折测试采用三联砂浆试模制备、净浆采用φ10 mm×50 mm塑料管制备，其中净浆配比同砂浆配比但只保留胶凝材料、外加剂和水。将成型后的砂浆和净浆置于标准环境、蒸汽养护箱(温度90 ℃，恒温48 h)和压蒸釜(温度210 ℃、压力2 MPa，恒温8 h)，恒温时间结束后置于标准环境中。

表2 UHPC试验配合比Table 2 Mixture proportions of UHPC

1.3 检测方法

参照《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》JTG E30—2005检测力学性能。

采用由日本生产的RU-200B/D/MAX-RB进行XRD测试；采用美国生产的QUANTA FEG 450型扫描电镜进行SEM测试；采用Bruker制造的核磁共振波谱仪硅谱(Nuclear magnetic resonance，29Si NMR)，利用分峰拟合软件(PeakFit v4.12)基于高斯-洛伦兹迭代方法对29Si NMR测试谱线进行分峰拟合并去卷积计算，得到谱峰相对强度I(I(Qn)表示Qn谱峰面积积分的相对强度，%)，进一步根据式(1)～(3)计算得到UHPC浆体中相应胶凝材料的水化程度、C-S-H凝胶MCL和Al[4]/Si(Al3+取代Si4+程度)[6-8]。

ɑC=1-I(Q0)/I0(Q0)

(1)

ɑSF+G=1-I(Q4)/I0(Q4)

(2)

MCL=2[I(Q1)+I(Q2)+1.5I(Q2(1Al ))]/I(Q1)

(3)

式中：ɑC为水泥水化程度；ɑSF+G为硅灰-花岗岩石粉水化程度；I0(Q0)和I(Q0)分别为未水化水泥和浆体中Q0谱峰积分面积相对强度；I0(Q4)和I(Q4)分别为未水化硅灰-花岗岩石粉和浆体中Q4谱峰积分面积相对强度；I(Q1)、I(Q2)和I(Q2(1Al))分别为浆体中Q1、Q2和Q2(1Al)谱峰积分面积的相对强度。

2 结果与讨论

2.1 养护条件对高掺花岗岩石粉UHPC力学性能的影响

掺花岗岩石粉UHPC在不同养护制度下养护至相应龄期时力学性能测试结果见图1。

图1 三种养护条件下高掺花岗岩石粉UHPC力学性能测试结果
Fig.1 Results of mechanical properties of UHPC with high-doped granite powder under three curing regimes

根据图1，不同养护方式下，相同龄期UHPC抗压强度和抗折强度的变化规律相一致，从高到低依次为210 ℃ 2 MPa压蒸养护、90 ℃蒸汽养护、标准养护。相比于标准养护，90 ℃蒸汽养护和210 ℃ 2 MPa压蒸养护制度下，UHPC 3 d抗压强度分别提高29.13%、51.46%，抗折强度分别提高25.12%、45.12%。究其原因是外部设置的高温、高压条件在前期(≤3 d)加速了胶凝材料体系水泥、硅灰、花岗岩石粉中的活性组分水化速度，使其水化程度明显提升[9]，使得本征强度较高的水化产物数量和结晶度大幅提高，致使UHPC的抗压/抗折强度明显提高。

同时发现，至后期180 d时最高抗压/抗折强度可达175 MPa/36.6 MPa，UHPC力学性能随龄期变化的规律为：在三种养护制度条件下，伴随着养护龄期的延长，UHPC抗压/折强度提高幅度为210 ℃ 2 MPa压蒸养护<90 ℃蒸汽养护<标准养护。究其原因为在常温养护时，UHPC胶凝浆体同普通混凝土一样，水化进程缓慢，前期生成的水化产物结晶度低、数量少，且不密实；伴随养护龄期的增长，水化产物的数量和结晶度不断提高，浆体逐渐密实，所以后期(≥180 d)力学性能增加幅度相对较大；较高的养护温度和压力提升了前期胶凝材料活性组分的水化程度，使得水化产物的数量和结晶度均较高，且裹附在浆体上，然后继续标养时，其浆体中水化生成的产物数量的增加幅度、水泥石对钢纤维粘结握裹力的增加幅度均降低，所以对后期UHPC抗压/折强度的提升作用降低。

2.2 养护条件对高掺花岗岩石粉UHPC水化产物组成的影响

图2中(a)、(b)、(c)分别为UHPC胶凝浆体水化产物组成在不同养护条件和龄期下的XRD图。

图2 不同养护制度下石粉UHPC胶凝浆体的XRD图
Fig.2 XRD patterns of UHPC gel paste with granite powder under different curing regimes

根据图2，高掺加花岗岩石粉UHPC的浆体在标准养护时，不同的龄期阶段均含有未水化的C3S和β-C2S，同时包括C-S-H凝胶、钙矾石(AFt)和氢氧化钙(Ca(OH)2)；随着时间的增长，胶凝材料持续水化，C3S、β-C2S、Ca(OH)2相对强度降低，AFt没有明显的变化。这是因为，标准条件下，C3S和β-C2S属于亚稳型矿物、且热力学稳定性较差[10]，伴随水化反应的不断进行，C3S和β-C2S逐渐消耗，使得浆体中两相的含量减少；水泥水化产物Ca(OH)2不断与胶凝材料体系中的活性SiO2发生二次反应被消耗，使得相对生成量减少；安明喆[11]和彭艳周[12]等认为生成AFt的必要条件为大的水胶比和大的孔隙率，Wang等[13]指出低水胶比和高掺硅灰将使得胶凝浆体无法生成AFt产物。水胶比为0.18、18%的硅灰用量，且高掺(22%)花岗岩石粉，使得胶凝浆体孔隙率较低、结构致密，不满足生成AFt的必备条件，导致AFt生成量低且一直变化不明显。

同时发现，在相同养护龄期时，随外部温度和压力的增大，水化产物中的AFt、Ca(OH)2的衍射强度明显降低，且在压蒸养护条件下无法检测到，但在该条件下发现Tobermorite特征峰出现、石英特征峰显著降低。Yazici等[14]指出随矿物掺合料(高含SiO2)的掺加，150～200 ℃蒸压养护促进C-S-H凝胶转化生成Tobermorite晶体。究其原因，高温、高压条件显著加速了胶凝材料前期的水化进程，AFt在大于70 ℃的温度下逐渐发生分解，生成量降低；最高温度和压强为210 ℃和2 MPa，硅灰和花岗岩石粉掺量为18%和22%，两个条件促成C-S-H凝胶向Tobermorite晶体转变，见图3。

图3 不同养护条件下花岗岩石粉UHPC胶凝浆体180 d的SEM图
Fig.3 SEM images of UHPC gel paste with granite powder under different curing regimes in 180 d

2.3 养护条件对高掺花岗岩石粉UHPC C-S-H微结构的影响

2.3.1 胶凝材料与胶凝浆体29Si NMR分析

表3为29Si NMR参数对照表，图4为高掺花岗岩石粉UHPC未水化胶凝材料的29Si NMR图谱。由图4可知，水泥-硅灰-花岗岩石粉体系中有Q0和Q4两个明显的谱峰。通过去卷积计算出原材料Q0相对强度I(Q0)为65.16%，Q4相对强度I(Q4)为34.84%。

表3 29Si NMR参数对照表[8,15]Table 3 Comparison table of 29Si NMR parameter[8,15]

图4 原材料29Si NMR图谱Fig.4 29Si NMR spectra of raw material

图5是高掺花岗岩石粉UHPC胶凝浆体在三种养护方式和不同龄期下的29Si NMR变化图谱，由图5得到的去卷积计算结果见表4。

根据式(1)～(3)计算UHPC胶凝浆体中水泥水化程度ɑC、硅灰+花岗岩石粉水化程度ɑSF+G、C-S-H凝胶平均分子链长MCL，计算结果如表5所示。

2.3.2 养护条件对高掺花岗岩石粉UHPC胶凝材料水化程度的影响

图6的(a)与(b)依次是高掺花岗岩石粉UHPC胶凝浆体中水泥水化程度ɑC、硅灰+花岗岩石粉水化程度ɑSF+G。

图5 三种养护方式下花岗岩石粉UHPC胶凝浆体随龄期变化29Si NMR图谱
Fig.529Si NMR spectra of granite powder UHPC gel paste with age under three curing regimes

表4 三种养护方式下花岗岩石粉UHPC胶凝浆体随龄期变化29Si NMR的去卷积结果
Table 4 Deconvolution results of29Si NMR of granite powder UHPC gel paste with age under three curing regimes

Curing regimeAge/dRelative intensity value of Qn I/%Q0(H)Q0Q1Q2BQ2(1Al)Q2PQ4Standard curing33.6546.4511.232.864.416.1925.21284.1740.8813.725.984.4611.4719.321801.1537.9618.7410.344.1920.996.63Steam curing38.3242.5614.235.367.5810.1711.78284.0238.7517.857.937.9515.857.651801.2735.8817.3611.467.8922.923.22Autoclaved curing37.4939.489.688.1811.5415.398.24285.4336.4910.8810.2911.3321.374.211800.9733.8310.9413.5511.2526.782.68

表5 表4中Qn值去卷积计算结果Table 5 Deconvolution calculation results of Qn values in Table 4

图6 三种养护条件下花岗岩石粉UHPC胶凝材料的水化进程曲线
Fig.6 Hydration process curves of UHPC cementitious paste with granite powder under three curing regimes

根据图6，在同一个养护龄期时，花岗岩石粉UHPC胶凝浆体的水化程度由低到高为标准养护、蒸汽养护和压蒸养护。相比于标养，前期(3 d)时水泥水化程度分别提升20.8%、40.4%，掺合料水化程度分别提升139.5%和176.2%，说明高温、高压条件显著加速了胶凝材料的水化进程。这可能是由于高温、高压环境加速了胶凝浆体中离子的移动速度，加快了水泥水化的正向反应，水化程度显著提升；而且此条件下伴随水泥碱性水化产物Ca(OH)2的存在，使得常温下不反应的花岗岩石粉具有活性、硅灰的二次水化反应加强，从而矿物掺合料的水化进程显著增加。

同时发现，同一养护条件时，高掺花岗岩石粉UHPC胶凝浆体的水化程度随养护时间的增长而变大；且三种养护条件下，水泥、硅灰-花岗岩石粉水化程度的提升幅度变化规律由高到低依次为标准养护、蒸汽养护、压蒸养护。究其原因，花岗岩石粉在标准条件下是一种不具备活性的材料，水泥和硅灰在常温下的水化反应进程较慢，随着水化反应的持续进行，水泥水化产物Ca(OH)2的数量逐渐增多，使得硅灰在后期的火山灰效应加强，则水化进程相应明显提高；当外部环境为高温、高压条件时，UHPC胶凝浆体中水泥的水化反应和掺合料的二次水化反应均较大部分发生在前期、胶凝颗粒的数量被显著消耗，以致于后期时的水化进程增长幅度相对标准养护时降低。

2.3.3 养护制度对高掺花岗岩石粉UHPC C-S-H凝胶平均分子链长的影响

图7和图8为高掺花岗岩石粉UHPC胶凝浆体中C-S-H凝胶的MCL、Q2相对含量在三种养护条件下随养护时间的变化规律曲线。

图7 不同养护制度下C-S-H凝胶平均分子链长
Fig.7 MCL of C-S-H gel under different curing regimes

图8 不同养护制度下Q2相对含量变化曲线
Fig.8 Q2relative content curves under different curing regimes

根据表5、图7，相同养护龄期下，随着养护温度、压力的升高，胶凝浆体中C-S-H凝胶的MCL增长。养护至3 d时间时，相对于标准养护条件，压蒸养护和蒸汽养护下的胶凝浆体C-S-H凝胶的MCL分别提高了118.2%和25.4%，而同一养护条件下养护至后期时C-S-H凝胶的MCL增长空间缩小。这就说明外部设置的高温、高压环境能够显著增加胶凝浆体前期的C-S-H凝胶MCL，而在后期时，不利于其增长。

由图8结合上一节分析可知，高温、高压环境加速了水泥水化、促进了硅灰与花岗岩石粉的二次反应、促进Si-O四面体单体往高聚体和多聚体转变、且位属于非晶态SiO2中的Q4向Q2转变，从而高聚体和多聚体的相对生成数量明显增多，则浆体中的Q2、Q2(1Al)的含量增加，因此胶凝浆体中C-S-H凝胶的MCL增长、聚合程度增大；而同一养护条件下养护至后期时能够参加水化反应和二次水化反应的胶凝材料颗粒数量相对较少，高聚体和多聚体相对生成数量的增长受到限制，导致后期时的C-S-H凝胶MCL的增长空间缩小。

3 结 论

(1)不同养护制度和同一龄期时，高掺花岗岩石粉UHPC的力学性能(抗压/折强度)变化规律由低到高依次为标准养护、蒸汽养护和压蒸养护；伴随养护时间的增长，UHPC的抗压/折强度增长幅度变化规律由高到低依次为标准养护、蒸汽养护和压蒸养护；180 d时的最高抗压/抗折强度达175 MPa/36.6 MPa。

(2)高掺花岗岩石粉UHPC胶凝浆体中标准条件下的水化产物主要包括C-S-H凝胶、AFt和Ca(OH)2，伴随养护温度和压力的升高，两者相对含量减小；至210 ℃ 2 MPa时，花岗岩石粉活性被激发，XRD图谱中检测不到AFt和Ca(OH)2的衍射峰，促进C-S-H凝胶向Tobermorite晶体转化，出现Tobermorite衍射峰。

(3)不同养护制度下，高掺花岗岩石粉UHPC胶凝浆体的水化程度(水泥和硅灰+花岗岩石粉)、C-S-H凝胶MCL、Q2相对含量变化规律由高到低依次为压蒸养护、蒸汽养护和标准养护，伴随外部养护温度、压力的升高，胶凝浆体后期的水化程度增长幅度逐渐降低，且不利于后期C-S-H凝胶MCL的增长。