基于储罐底板腐蚀声发射监测技术的信号能量分析

胡志海，丁克勤，魏化中，舒安庆，张继旺

（1.武汉工程大学机电工程学院，武汉 430205；2.中国特种设备检测研究院，北京 100013）

0 引言

原油储罐底板所用金属材料一般为Q235，在我国能源储存中起重要作用。储罐运行过程中由于原油的品质影响，使得底板发生严重腐蚀，有时甚至出现穿孔，这严重威胁到油库的正常运行[1-3]。声发射在线监测技术是利用材料内部晶格发生形变而快速释放弹性波现象，来监测腐蚀过程中金属释放弹性波的过程[4-6]。对于腐蚀声发射来源有多种形势，其中包括材料裂纹开裂、氢气泡破裂、钝化膜破裂等[7-9]，这些大多都研究了声发射信号的幅值、频率、强度等与金属腐蚀之间的关系[10]，对与每一种形式的声发射所包含的能量并没有一个准确的认识。金属发生变形与金属原子脱落直接导致金属晶格发生形变，产生声发射现象。本文就以腐蚀过程中金属晶格组织变化所引起的表面能与电化学能的变化，计算声发射过程中由于晶体发生变形而产生声发射的信号的能量占金属内能的比率大小。

1 表面能计算

假设在储罐底板取质量为m0，密度为 ρ，内能密度为ρ∙的规则边长为a的正方体金属块，将其放置在一个绝热的孤立系统中，在此系统中金属块开始发生腐蚀，在初始时刻，金属块所具有的能量U0，与所具有的表面积S0，体积V0为：

在某一时刻t，金属块腐蚀剩余质量mt，则剩余体积腐蚀过程中所消耗的能量U为：t

在腐蚀过程中，根据相关文献[11]可知，腐蚀坑的形状为椭球形，并且形状不规则，所以将消耗的体积近似按照最大表面积计算，即球体表面积，则剩余的体积所对应表面积St为：

在腐蚀过程中，蚀坑表面增加是连续的，并且每一时刻都是一个新的表面。可以用定积分来计算。表面能是表示物质产生新表面时破坏分子间化学键所需能量，需要从物质化学键去破坏固体，这就使得原子之间发生脱落，将直接导致该原子所属的晶格发生变化。另外声发射信号就是由于金属晶格发生变形而产生的，是一个连续变化的过程量。每一次增加的表面积在前一次表面积的基础上，在腐蚀不同时刻，所对于应的表面积不同，金属块表面积的变化，导致金属块的表能发生变化，所以当金属从0→t时刻所消耗的金属材料体积不断变化的过程中，表面能的大小为：

式中：γs为单位表面积的表面能，单位为J/m2。在腐蚀过程中，可假设腐蚀速率为v，单位为m3/s，所以在时刻t时的剩余体积可表示为：

所以将上式转变为时间的函数，任意腐蚀时刻表面表面积大小为：

当腐蚀到一定的时间t时，腐蚀过程中所产生的表面积能为：

则上式为，在任意腐蚀时刻t时，所对应的表面能。由于腐蚀过程是连续的，所以在整个过程中表面能为：

2 电化学能

金属腐蚀发生的电化学反应是一个得失电子的过程，铁原子脱离金属晶格成为铁离子，而金属在脱离出晶格的过程中，导致金属晶格发生变形，这使得声发射信号的产生。其离子方程如下：

金属腐蚀到某一时刻t时，根据上面假设的腐蚀速率v，可以得到反应质量与时间的函数关系式可得：

所消耗的金属所包含的物质的量n，以及所转移的电荷数z，为如下公式计算：

根据法拉第定律可知，所消耗的电荷量Q为：

式中F为法拉第常数。假设腐蚀过程在等温状态下，原油储罐内部随着液面的不断变化，罐底的压力也会不断变化，根据能特斯公式，可知该过程中电势为：

式中：Ere为反应过程的电势；E0为标准电势；Qrxn为反应商数；Pref为参考压力；T为温度。所以在腐蚀过程中，金属溶解电子所做的功为：

将式（11）～（15）联立可得出，某一时刻t，消耗的金属所发生电化学反应所做的功为：

根据公式（7）与（16），假设体积为0.01 m3的金属，腐蚀速度2.26×10-5kg/(m2·s)[6]，表面能密度为1.626 J/m2[12]，大气压力为标准大气压力，利用MATLAB分析某一时刻所对应的表面能与时间的关系，以及电化学能随时间变化可得出如图1所示的曲线图。

图1 表面能与电化学能随时间变化曲线

由曲线可知，随着腐蚀时间的进行，金属的体积不断减小，表面积也随着减小，这使得任意时刻金属表面能也在不断地减小，整个腐蚀过程中的表面能却是不断地增加。电化学能的大小随着腐蚀时间的进行不断地增加，随着腐蚀时间的加长，电化学能变化较大，但是将表面能与电化学相比较可知，表面能的数量级较电化学能的数量级小得多，因此腐蚀过程中的腐蚀能量以电化学能为主。

在腐蚀过程中系统的内能最终转变为系统势能以系统应变能，而势能是相对的，一般不会使金属晶格发生位错与滑移，即没有声发射信号的产生。表面能与电化学能，都是金属原子发生了移动，导致金属原子所在的晶格发生变形，会产生声发射信号，所以在金属腐蚀过程某一时刻中声发射信号所需能量在金属内能中所占的比重为η：

而将电化学能与表面能相加和，可得出任意时刻的腐蚀总能量关系，由MATLAB绘制出能量总和曲线如图2所示。

图2 总能随时间变化曲线

在曲线图中可知，腐蚀过程中能量主要以电化学能量为主，而表面能占比较少，随着腐蚀的进行，腐蚀能量不断增，增加趋势与电化学能的增加趋势相似，因此，金属腐蚀过程中产生的声发射信号来源，主要为电化学腐蚀导致。若已知金属内能，则可由式（17）计算金属腐蚀过程中腐蚀能量占总内能的比重，以此判断金属腐蚀状态。

4 结束语

储罐底板发生腐蚀会伴随着能量的转化，根据表面能与电化学具有使晶格发生变形的特点，推算出某一时刻之内金属腐蚀导致晶格变形而产生声发射信号的能量大小。并分析可知，电化学腐蚀能量较表面能在腐蚀过程中占有较大比重，得出在某一时刻内声发射信号能量在金属内能中所占的比重。则可计算出任意时间内，声发射信号能量的变化情况。