钙钛矿量子点：机遇与挑战

曾海波 董宇辉

(1.纳米光电材料研究所新型显示材料与器件工信部重点实验室，江苏南京 210094；2.南京理工大学材料科学与工程学院，江苏南京 210094)

1 引 言

基于有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池自2009年首次报道以来[1]，卤化物钙钛矿可谓当之无愧的明星材料，短短几年，其电池验证效率已达25.2%。因其具有波长可调谐、高光吸收系数、超长载流子扩散长度等优势，卤化物钙钛矿在包括光伏、光电探测、照明、显示、激光、闪烁体等多个光电子领域大放异彩[2]。近年来，通过国内外学者们的共同努力，钙钛矿材料在可控制备、光电性能调控、光电子领域甚至生物应用方面都取得了不错的进展。相较于其体相材料，卤化物钙钛矿量子点的尺寸效应使其发光峰进一步窄化，光致发光效率更高。其丰富的表面使得性能可调控范围大幅增加，许多新颖的光学、电学性能等应运而生，在高清显示、荧光生物标记、电化学等领域也展现出了巨大的应用潜力[3]。本文将沿着钙钛矿量子点的发展脉络，从基础到多功能应用展开陈述，并对其发展过程中的关键问题进行剖析，希望以此助力该领域的蓬勃发展。

2 “登上神坛”的钙钛矿量子点

与传统的镉基量子点不同，卤化物钙钛矿量子点不仅可通过改变尺寸实现发光峰位调控，而且通过调节其卤素(即Cl、Br、I)比例亦可实现覆盖可见光的大范围光谱移动。此外，其合成原材料成本低廉，制备简单，无需包裹构筑核-壳结构，对操作的要求相对较低，且发光峰较其他量子点更窄[4]。这些优点使得卤化物钙钛矿量子点迅速活跃于众多领域的应用中，一时间可谓“登上神坛”。

基于卤化物钙钛矿量子点出色的发光特性，将其应用于照明领域，可实现较传统荧光粉更广的色域、更高的色纯度和显色指数。以全无机钙钛矿量子点为例，笔者团队在室温下制备了大产率的多色量子点材料，其红绿蓝三基色半峰宽分别为35，20，18 nm，并展示了广色域、色温可调的白光LED[5]。在此基础上，为了减弱蓝光对人眼的伤害，研究人员通过掺杂、自捕获(STE)等方法制备了单组分白光钙钛矿量子点[6]。除了利用其优异的发光特性，卤化物钙钛矿量子点作为电致发光层，在高清显示中的应用与太阳能电池的发展进程可以说不相上下，甚至更胜一筹[7]。单看全无机钙钛矿CsPbX3量子点LED的发展，自从2015年首次报道LED以来[8]，笔者团队致力于从钙钛矿量子点材料本身出发，对表面配体进行调控，大幅提升了电荷注入与复合效率，器件效率从不足1%快速提升至超过16%，屡创新高[9-10]。经过学界同仁的努力，综合利用活性层后处理以及器件结构改善等策略，当前基于卤素钙钛矿量子点的红、绿LED器件的外量子效率已突破20%，蓝光也已超过12%，提升速度远远超过镉基及传统的有机LED。与此同时，卤化物钙钛矿基光电探测器也在包括响应度、探测率、响应速度在内的多方面取得了长足进步，性能可与商用Si基探测器媲美，甚至更优。鉴于卤化物钙钛矿量子点制备工艺与溶液法的兼容性，其柔性、可弯曲光电子器件也在蓬勃发展。

而由于钙钛矿量子点的高量子产量、较低的阈值和稳定的受激辐射特性，十分适宜于激光应用中，引发了学界的广泛关注。在利用CsPbBr3量子点作为增益介质的首次报道中，其展现了极低的激发阈值(22 μJ·cm-2)，比镉基量子点低一个数量级，而增益系数相当[11]，足见其“天赋”。在高能粒子或射线的吸收方面，钙钛矿量子点也表现不俗。出色的吸收、光转换能力以及可见光范围可调，使其成为了闪烁体的潜力材料。例如，Chen等制备了一系列全无机钙钛矿量子点作为闪烁体材料，对X射线进行探测，探测限为13 nGy·s-1，远低于典型医学成像剂量。结合波长可调特性实现了多色X射线探测成像，在超灵敏X射线探测及低剂量数字化X射线技术中具有广泛应用前景[12]。笔者团队也报道了基于钙钛矿材料对核辐射的监控，通过将核辐射中的β射线转换为可见光，再利用光电效应分析可见光信号，实现对核辐射的实时监控[13]。

此外，钙钛矿量子点还可在众多电化学反应中作为光催化剂材料，如二氧化碳还原反应、析氢反应、光合作用以及废水处理等[14]。而它迷人的光物理特性使其在电化学应用方面也屡受关注。不仅实现了稳定的强电化学发光，而且通过添加共反应剂，获得了高出经典的/TPA体系10倍的电化学发光效率[15]。在生物领域的应用亦有所进展，出色的发光特性使其在细胞成像中有了用武之地，并用于体外肿瘤靶向成像[16]。笔者团队在基于钙钛矿的免疫分析检测中亦有初步的应用研究。通过对钙钛矿进行表面功能化，使其可在水溶液中分散，并将其作为荧光探针进行免疫分析检测，实现了对多种目标物的定量分析，初步展示了钙钛矿在免疫检测中的应用潜力[17]。

3 钙钛矿量子点发展中的“拦路虎”

由众多的应用研究报道可知，卤化物钙钛矿量子点虽然快速发展时间不足十年，但其应用研究早已遍地开花，几乎可以说是“无所不能”。然而事实上，想要实现钙钛矿量子点应用还有很多问题亟待解决，这些问题都是横在其发展路上的“拦路虎”。从卤化物钙钛矿材料既有本征特性说起，有三大弱点。

首当其冲的即为稳定性问题，包括对光、氧气、湿度、热等多方面的稳定性。比如在光伏领域，尽管其器件效率已逼近Si基太阳能电池，然而实际工作时长却有很大差距。在长期光照暴晒下工作、经历风吹雨淋，钙钛矿自身的不稳定性难以满足应用需求，成为产业化面临的首要难题。笔者也从钙钛矿量子点的表面工程入手，提出了“等效配体”概念，利用强酸性的4-十二烷基苯磺酸配体，有效解决了提纯与稳定性等问题，最终获得了高量子效率(＞90%)的钙钛矿量子点，经过多次纯化后钙钛矿纳米晶仍可以保持5个月以上的储存稳定性[18]。学界、产业界也通过封装、失效材料“修复”等确实大幅改善了稳定性问题，但距离应用还有漫长的路要走。在其他光电子器件领域的应用发展也或多或少受制于稳定性。这一问题在生物领域应用更加明显，生物体的水环境与其天生的“恐水”特性成了冤家。当前对于钙钛矿量子点在成像及免疫检测方面的应用报道，只是通过简单的表面功能化增强在水中的稳定性，或包裹两亲分子等隔离水分子来实现体外的检测研究，并未从根本上解决其稳定性问题。

其次，不同于传统量子点材料，钙钛矿具有离子化合物的特性，在极性溶剂中很容易离解，自身容易发生阴离子交换，具有突出的离子迁移问题。离子交换在量子点制备过程中是一把双刃剑，一方面使得钙钛矿光谱调谐变得容易，另一方面也导致混合卤素钙钛矿自身结构的不稳定性。而在器件应用中，这一特性导致的离子迁移问题，使得器件在服役时，混合卤素钙钛矿会因外加场作用产生相分离现象。即使是单一卤素成分，在场作用下，也会产生离子迁移，使得器件性能不稳定，例如，太阳能电池测试中著名的迟滞效应。针对如何抑制离子迁移现象已有不少研究，笔者团队也做了一些工作。例如，通过在CsPbI3体系中引入长链NEA阳离子，调控稳定CsPbI3晶相，在放置三个月后器件效率仍保持在90%[19]，但距离实际应用还有不小差距。而离子迁移现象是由材料本征特性产生的，很难从根本上有效解决。

此外，近来对卤化物钙钛矿材料较多诟病的是其毒性。铅基钙钛矿是当前最炙手可热的研究对象，但铅对人体的神经系统、心血管系统、骨骼系统等均有影响，并可以通过皮肤接触直接进入人体内，且铅的排出十分困难。因此对无铅钙钛矿的呼声越来越高，希望从根本上解决毒性问题。当前针对少铅、无铅钙钛矿的研究如火如荼。但截至目前，无铅钙钛矿材料的光学、电学等特性与铅基相比仍相去甚远。而铅在钙钛矿能带结构中的重要作用也在不断被验证，这一问题需要结合理论与实验共同研究推进。这里也牵扯出另一个技术实现上的难题，即如何实现钙钛矿量子点/纳米晶的包裹，继而有效抑制铅的泄露。笔者团队也将钙钛矿量子点镶嵌在单分散二氧化硅球表面，实现了在固体状态下的单分散量子点和超纯量子点薄膜发光，提升了其稳定性，并基于该量子点/硅球系统获得了低阈值、超窄的随机激射(发光峰半高宽仅为5 nm)[20]。Li等也报道了CsPbBr3/TiO2的核壳结构，实现了钙钛矿量子点稳定性的大幅提高[21]。但通过SiO2等稳定物质对钙钛矿进行包裹的制备并不如报道中乐观，包裹并不完美，不能完全将其隔绝于外部环境不受影响。如能实现钙钛矿量子点的完美包覆，那么对于其表面的特定修饰等功能化问题将迎刃而解，到时，基于钙钛矿材料的生物应用、光电子器件等领域的研究将翻开新的篇章。

除了以上领域难题，针对钙钛矿量子点优异光电性能的光物理研究还十分缺乏，更深层次的机理探索还有待大家共同努力。

4 展 望

卤化物钙钛矿量子点无疑是领域内的热点材料，在材料可控制备、光电器件、电化学以及生物应用等长链条研究中遍地开花。但看似“无所不能”，实则“布满荆棘”。要想真正使其走向应用，从材料本征特性、器件性能到技术手段实现都有很大的提升空间。需要科研人员利用当前发展的红利期，继续脚踏实地、潜心钻研，解决领域内的“拦路虎”。相信在不远的将来，卤化物钙钛矿量子点的应用可以真正落到实处，而不仅仅是发表在期刊上的论文。