山苍子果实亚临界低温制油的研究

张爱华， 赖鹏英， 何怡丹， 肖志红

(1.湖南省林业科学院, 湖南 长沙 410004; 2.中南林业科技大学， 湖南 长沙 410004)

山苍子是我国特有的香料植物，资源量主要分布于我国湖南、广西和贵州等省份，资源量大约每年350万t鲜果。山苍子目前利用成分为山苍子精油，是由鲜果经水蒸气蒸馏获得，精油含量一般为3%～7%之间[1-3]。目前90%以上的山苍子资源处于丢弃状态[4]，不仅造成资源的极大浪费，还会引起局部的环境生态污染，因此开发山苍子资源具有深远意义。

山苍子核仁富含油脂，油脂含量为10%～20%，山苍子核仁油脂肪酸构成主要包含月桂酸和癸酸，具有很高的经济价值[5-7]。赖鹏英等[8]前期对山苍子核仁油制备方法进行了综述研究，发现浸出制油的方法比较先进，应用较为广泛，虽需要脱溶剂过程但效率也比较高。何怡丹等[9]用微波辅助水代法提取山苍子核仁油，在优化实验条件下，山苍子核仁油的提取率为 29.36 %，是一种较为高效环保的提取方法。朱辉等[10]通过微波辅助提取技术结合响应面法优化山苍子核仁油，得出山苍子核仁油提取最佳工艺条件为液料比116，萃取温度为69 ℃，微波功率为337 W，萃取时间为63 min，在此条件下山苍子核仁油提取率为37.42%，与环己烷溶剂回流法相比较提取率提高了30.11%。袁先友等[11]介绍了索氏提取法和超临界萃取法提取山苍子核仁油的实验结果，发现索氏提取出油率为27.5%，超临界制油为25.8%。

亚临界流体萃取利用亚临界丁烷流体作为萃取剂，在密闭、低压的容器内，依据有机物相似相溶的原理，通过油料中油脂分子在萃取剂中的梯度扩散达到油脂的制备[12-14]，特别是以祁鲲为代表的研究人员成功将亚临界流体萃取实现工业化[15-17]，这项新技术得到了生机勃勃的发展。本研究在前期工作的基础上，创新引用亚临界制油工艺进行山苍子核仁油的制备，为该工艺在山苍子制油领域的推广应用提供坚实的理论和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器 亚临界流体萃取设备CBA-10(河南省亚临界生物技术有限公司)；粉碎机WJX-200(上海缘沃工贸有限公司)；干燥箱LL881Y-2(立龙电热设备有限公司)；分析天平FA1204B(上海精密仪器厂)；索氏提取仪QSXT-06(上海启前电子科技有限公司)。

1.1.2 试剂 丁烷(AR级，河南亚临界生物有限公司)；乙醚(AR级，国药集团化学试剂有限公司)；正己烷(AR级，河南亚临界生物有限公司)；氢氧化钠(AR级，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 方法

将山苍子核仁烘干，粉碎过筛。准确称取山苍子核仁粉300 g，放置萃取釜内，通过真空泵抽取至负压。将丁烷溶剂泵至萃取釜，打开搅拌机，并调节转速为1 000 r·min-1。用循环热水将萃取釜内溶剂加热到指定温度后开始计时，反应到指定时间后，将混合液相通过分离网与固相分离，并将混合油泵至蒸发釜内，升温气化溶剂获得山苍子核仁油(图1)。

2 结果与分析

2.1 山苍子核仁油制备单因素实验

2.1.1 原料粒径对萃取率的影响 由图2可知，粒径在400～800 μm状态下萃取率最好。粒径越小反而萃取率有所降低，这主要是由于粒子越小，越易发生粒子团聚，这会阻碍萃取剂与物料的接触，从而降低萃取率；粒子越大，其表面积越小，溶剂与物料接触面积也会变小，从而产生类似与小粒径颗粒的状态，影响核仁油的萃取率。

2.1.2 温度和时间对萃取率的影响 由图3可知，在萃取初始阶段存在一个快速的萃取过程，这是由于山苍子在粉碎过程中造成大量细胞壁的破裂，从而产生大量的游离油脂。在机械搅拌作用下，这些游离油脂能够快速溶解于溶剂中，从而产生一个快速萃取阶段。在前10 min的萃取时间内基本将80%左右的油脂萃取出来，后面阶段进入缓慢萃取过程，这是因为油脂封闭在细胞内，由于细胞壁的阻隔作用，大大减缓了油脂的分子扩散作用，从而造成油脂萃取时间的延长。图3可见，在不同温度条件下，在40 min的萃取时间内基本能够达到萃取平衡，因此单因素选取萃取时间为40 min；温度变化对萃取率的影响也可以看出在50 ℃为最佳温度，再增加温度不仅造成资源浪费，也会造成果实中蛋白质的变性，从而影响油脂的析出。

2.1.3 原料水分对萃取率的影响 由图4可知，随着含水率的增加萃取率呈下降趋势。这是由于水分子具有强极性，溶剂和油脂为非极性组分。果实中水分的存在能够降低溶剂与油脂分子之间的传递阻力，造成萃取率的降低。但是若要一味降低含水率不仅造成热能的损耗，还会延长工艺制油时间，因此选取山苍子核仁含水率为6.82%。

2.2 山苍子核仁油制备正交试验

通过单因素实验选取对山苍子核仁油萃取率有较大影响的A(含水率/%)、B(萃取温度/℃)、C(萃取时间/min)进行三因素三水平的正交试验，因素水平安排见表1。

以山苍子核仁油的萃取率为评价指标，对山苍子核仁含水率、亚临界萃取温度和时间等因素进行评价，经方差分析得到最佳工艺配方组合，相关试验数据见表2。

表1 三因素三水平正交试验安排Tab.1 L9(34) Orthogonal experiment arrangement水平变量ABC154535265040375545

表2 正交试验结果Tab.2 Orthogonal experiment results实验ABC萃取率/%15453569.0125504072.5935554576.0346454075.1156504580.2366553588.9777454596.4387503592.1597554098.09K172.54378.77079.870K293.30780.80380.287K375.80082.07781.493R20.7643.3071.623

由表2可知，三个因素对山苍子核仁亚临界萃取率影响大小的顺序：含水率>萃取温度>萃取时间， 萃取的最佳因素组合为含水率6%，温度55℃，萃取时间为45 min。结合上述单因素实验，由于在亚临界实验过程中高温会造成设备的压力增大，且操作温度45 ℃与50 ℃之间对萃取率的影响不是很大，因此最终选择最佳因素组合为含水率6%，温度50 ℃，萃取时间为45 min。此外，方差分析表明，含水率对萃取率有显著影响(P<0.05)。

2.3 山苍子核仁油分析

由表3可知，山苍子核仁油主要成分为月桂酸，占53.3%。可见月桂酸是用途广泛的一种工业原料，经济价值较高，因此提取山苍子核仁油很有经济价值和市场前景。

表3 山苍子核仁油成分分析Tab.3 Composition analysis of Litsea cubeba kernel oil成分指标保留时间/min含量/%C10∶116.400 0.918C10∶016.622 8.512 C12∶119.183 8.973 C12∶019.432 53.269C14∶121.559 1.718C14∶021.761 3.125C16∶024.027 4.869C18∶227.130 6.083C18∶127.229 10.603C18∶027.631 0.564

3 结论与讨论

目前山苍子资源主要利用成分为精油，95%左右的组分主要以丢弃为主，为更大限度利用山苍子资源，变废为宝，本研究尝试通过亚临界工艺进行山苍子核仁油的萃取制备，得出以下结论：

(1) 山苍子原料年产350万t左右，其中核仁油占比为10%～20%，资源量极大。山苍子核仁油主要成分为月桂酸，占比大于50%。月桂酸是一种用途广泛的工业原料，经济价值较高，因此提取山苍子核仁油具有很好的经济价值和市场前景。

(2) 通过单因素实验可知，亚临界工艺在制取山苍子核仁油过程中，核仁破碎粒度对工艺萃取率有着显著影响，过大过小的比表面积都会影响油脂的萃取效率，通过实验可知山苍子核仁最佳破碎粒度为400～800 μm。

(3) 通过正交试验对影响萃取效率较大的三个因素(核仁含水率、萃取温度、萃取时间)进行优化组合，确定亚临界工艺制备山苍子核仁油的最佳因素组合为：核仁含水率6%，萃取温度50 ℃，萃取时间45 min。此外经方差分析表明，核仁含水率对亚临界工艺的萃取率有着显著影响(P<0.05)。

(4) 通过本试验验证，亚临界工艺能够很好的制备山苍子核仁油，提取条件温和，本研究可为该工艺在山苍子制油领域的推广应用提供坚实的理论和技术支撑。