用无机纳米粒子制备耐久性抗菌棉织物的研究进展

张艳艳， 詹璐瑶， 王 培, 耿俊昭， 付飞亚， 刘向东

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 浙江理工大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018)

棉织物具有吸湿性好、透气性好、柔软、穿着舒适等优点，深受消费者的青睐[1-3]；但在服用过程中容易滋生细菌，对人体健康产生危害，因此，棉织物的抗菌整理一直是人们关注的问题之一。理想的抗菌棉织物应具有持久的广谱抗菌性、对人体生物毒性低、不会影响棉织物本身的服用性能等特征[4-6]。

银、氧化银、铜、氧化铜、氧化锌和二氧化钛等无机纳米粒子，具有良好的抗菌效果。将其固定在棉织物上，可以达到有效抑制细菌、真菌和藻类的生长。但是这些无机纳米粒子较难牢固地固定在棉织物表面，抗菌性能不够耐久。抗菌耐久性是目前研究人员面临的最大的挑战，因为纺织品在使用过程中受到如磨损、洗涤、烘干、熨烫等多种作用。由于比一般抗菌实验更复杂和耗时，抗菌纺织品耐久性评估更加复杂，因此，在抗菌纺织品领域，对耐久性的研究非常少。虽然有研究通过增加纳米颗粒用量提高耐久性；但无法解决金属粒子渗出造成的卫生安全以及环境问题，所以增强无机纳米粒子与织物表面的黏附力是提高抗菌耐久性的可行方法。

本文阐述了影响棉织物耐久抗菌性能的3个因素，介绍了银、氧化银、铜、氧化铜等无机纳米粒子及用黏结剂固化其在棉织物表面的方法，并对黏结剂增强棉织物表面无机纳米粒子耐久抗菌性能的应用前景进行了展望。

1 抗菌耐久性

抗菌是抑菌和杀菌的统称，是指采用物理或化学方法在一定时间内抑制细菌生长繁殖或杀灭细菌的过程[7]。抗菌耐久性，即织物在反复洗涤下具有的耐洗性。持久的抗菌功能，通常认为至少能在20次洗涤后仍能发挥抗菌的功能。

影响抗菌耐久性的因素主要有3个：抗菌效率、抗菌效率下降趋势和洗涤过程中无机纳米粒子的损失。

1.1 抗菌效率及其下降趋势

抗菌织物的抗菌性能主要用抗菌效率进行衡量，即抑菌率的大小作为指标。棉织物表面的银纳米粒子随着洗涤次数的增加而快速下降，使用过量的无机纳米粒子虽然也能提高棉织物的抗菌耐洗性能；但过量的纳米银粒子的渗出会造成卫生安全以及环境问题，因此，增强无机纳米粒子与棉织物表面的黏附力是提高抗菌耐久性的一种可行的方法。

1.2 洗涤次数和无机纳米粒子的损失

由银胶体溶液改性的纯棉织物在10次洗涤后的抑菌率为99%，耐久性能良好，但是电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测试结果表明，大约有93%的银纳米粒子从棉织物表面释放[8]。有研究人员用X射线光电能谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定了银纳米粒子数量的变化，结果表明：银纳米粒子数量在前6次洗涤过程中迅速下降；在20次洗涤后，损失率降到74%，抗菌效率几乎没变[9]。

另外，抗菌耐久性能还受到水温、洗涤剂的种类和用途、洗涤时间以及所用机器的类型等因素的影响。

1.3 抗菌耐久性评价

评价棉织物抗菌耐久性能的指标是抗菌织物经反复洗涤后的抑菌率。一般而言，抗菌棉织物在20～50次洗涤循环后仍可保持原始抗菌效率的90%以上[9-10]。具体可在低于此值的情况下，选取不同的洗涤次数由实验确定。

2 无机纳米粒子

2.1 银、氧化银和氯化银纳米粒子

近期，研究人员研究了一类聚合物黏结剂，能够有效地增强银纳米粒子的吸附力，增强抗菌耐久性。这些聚合物包含至少2个官能团：一个用于结合无机银纳米离子；另一个与纤维素链在棉织物表面形成共价键[11-13]。用于吸附纳米颗粒表面的官能团有氨、羧酸、硫醇等官能团；用于与纤维素共价结合的有硅氧烷、氨和羧酸等。例如，Altinisik等[11]用壳聚糖和蒙脱石研发出类似的方法。在壳聚糖和蒙脱土共同作用下，用银胶体溶液填充棉织物，在130 ℃条件下固化3 min形成稳定的涂层，改性后的织物在10次洗涤后仍表现出优异的抗菌效果(抑菌率>94%)。Zhang等[10]采用氨基末端-超支化聚合物(HBP-NH2)制备6～20 nm大小的银纳米粒子。氨基末端-超支化聚合物紧紧吸附在银纳米粒子的表面，从而稳定银纳米粒子；同时，聚合物中的氨基与氧化棉表面的醛基团反应，使得改性棉织物具有优良的抗菌耐洗性。经连续50次洗涤后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍超过96%[12]。同样，使银纳米固定在氧化棉表面形成丝胶天然聚合物。棉织物表面形成的二醛基用高碘酸钠氧化处理，然后与丝胶中的氨基基团反应。改性后的织物即使经过20次洗涤后，仍表现出优异的抗菌耐久性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率超过96%[13]。

最近Liu等[14]开发了一种独特的一步制备法，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为稳定剂和交联剂将银纳米粒子固定在棉织物的表面，改性后的棉织物表现出持久的抗菌效果，经10次洗涤后，抑菌率超过99%。Kim等[15]用3-巯基硅烷作为表面改性剂将商业银纳米粒子固定化，经5次洗涤后，仍有超过66%的银纳米粒子保留在棉纤维表面。

Budama等[16]研究一种固定银纳米粒子在棉织物表面的新方法，通过用原子转移自由基聚合(ATRP)法制备聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)共聚物。在聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)反胶束内核合成了平均粒径为20 nm的银纳米粒子。通过聚丙烯酸链的羧酸基团与织物表面纤维羟基形成的共价键，将胶束固定到棉织物的表面。在耐久性测试中，分别考察经5次和10次洗涤后织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。β-环糊精接枝聚丙烯酸(CD-g-PAA)也被用作稳定剂制备抗菌棉织物。制备的织物经10次洗涤后，抑菌圈直径的变化小于20%，仍具有较好的抗菌性能[17]。

Xu等[18]使用L-半胱氨酸为黏结剂，采用雾聚合法将L-半胱氨酸接枝到棉织物上，并通过配位键使纳米银粒子固定在棉织物上，最终制备纳米银单面抗菌棉织物。抗菌棉织物经30次洗涤后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率保持100%。

除了共价键，氢键也被用于增强银纳米颗粒在棉织物表面的稳定性。例如，Liu等[19]研究了一种新的接枝聚合的方法，使用2-氨乙基甲基丙烯酸酯为单体，将银纳米粒子固定在棉织物表面。由于单体中的伯胺基团与银离子配位，得到的聚合物与聚合时产出的银纳米粒子紧密包裹，因为酯和羟基基团形成的氢键作用，使棉织物具有优良的洗涤耐久性，即使在50次加速洗涤(相当于250次家庭洗涤周期)后，仍表现出优良的抗菌效果(抑菌率﹥90%)。在Xu等[9]的另一项研究中，多巴胺被认为是将银纳米粒子固定在棉织物表面的优良试剂。棉织物在多巴胺溶液中浸渍后，多巴胺的邻苯二酚基团在碱性条件下被氧化成醌型结构，然后再与胺反应形成聚多巴胺链。由于聚合物与银纳米粒子的相互作用，多巴胺聚合膜覆盖在织物表面，改性的棉织物经30次洗涤后，仍表现出优异的抗菌性能(抑菌率为99.99%)。

2.2 铜、氧化亚铜、氧化铜纳米粒子

铜、氧化铜、铜离子和含铜复合物等，具有一定的抗菌性能[20-22]。Cady等[23]的研究表明：通过静电涂层技术在棉织物上涂覆5 nm的铜纳米粒子薄膜使其具有高效的抗菌性能。与银纳米粒子改性的棉织物相比，铜纳米粒子改性棉织物在溶液中更稳定，具有更高的抗菌效果。铜纳米粒子如果没有适当保护，很容易被空气氧化。通过引入柠檬酸，可有效地保护织物表面的纳米铜颗粒。制备的棉织物即使经过30次洗涤后，仍然具有高效的抗菌性能(抑菌率﹥97%)[24]。还有一种简单的壳聚糖溶液氧化还原法可制备氧化铜/壳聚糖纳米复合材料，棉织物表面涂覆这种材料后，获得了有效的抗菌效果，表现出良好的耐久性，经30次洗涤后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率超过80%[25]。

Xu等[26]使用巯基乙酸作为黏结剂，巯基乙酸与棉纤维表面的羟基通过酯化反应与棉织物共价连接，并通过配位键使纳米铜粒子固定在棉织物上。制备的抗菌棉织物经连续50次洗涤后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍高于96%，表现出优异的抗菌耐久性能[26]。Xu等[27]还将L-半胱氨酸作为黏结剂应用在纳米铜颗粒抗菌整理中。首先采用L-半胱氨酸改性棉织物，然后将L-半胱氨酸改性棉织物浸于硫酸铜和柠檬酸的混合溶液中，使用硼氢化钠还原，最终得到纳米铜抗菌棉织物。经过50次洗涤之后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍高达98%。

2.3 氧化锌纳米颗粒

氧化锌(ZnO)纳米颗粒具有优良的抗菌性能，相对于银纳米粒子在成本方面有优势。研究人员做过大量实验用于研究如何嵌入氧化锌纳米粒子提高抗菌棉织物的耐久性。

聚合物黏结剂也被用来将氧化锌纳米粒子固定到棉织物表面。如：聚氮-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)[28]，壳聚糖[29]，羧甲基壳聚糖[30]，聚合物(烯丙基胺盐酸盐)[31]，超支化聚合物[32]，聚苯乙烯(丙烯酸)共聚物(PS-b-PAA)、合成物[33]以及几种植物提取物[34]和天然聚合物[35-37]。然而只有少数棉织物的抗菌耐久性得到显著提高[34]。

2.4 二氧化钛、二氧化锆及其他纳米粒子

二氧化钛纳米颗粒可赋予纺织品防紫外线、抗菌以及自清洁等多种功能[38-40]。具有交联效果的聚合物涂层能有效地改善棉织物表面二氧化钛纳米颗粒的稳定性。例如，在Ibrahim等[38]的一项研究中，用溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，用交联剂将其附着于棉织物表面。改性后的棉织物经洗涤10次后，抗菌效果减弱(抑菌圈下降约7%)。

Doakhan等[41]用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)交联剂合成了一种在纤维素纤维表面的丝胶涂层。该交联涂层的抗菌效果经20、40次洗涤后变化不明显(N2S1X2)，而未交联的样品经20次洗涤后抗菌效果损失了将近一半(N2S1X0)。Galkina等[42]用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作为交联剂，在次磷酸钠(SHP)条件下连接二氧化钛纳米粒子和纤维素链。交联结构增强了二氧化钛纳米颗粒附着在棉纤维表面的稳定性，经过5次洗涤后仍具有优良的抗菌性能。

此外，Wang等[43]引入反应基团(如环氧和二氧化硅基团)在二氧化钛纳米粒子的表面上。将二氧化钛纳米粒子附着在棉织物表面后，改性过的二氧化钛纳米颗粒的稳定性得到显著提高。经10次洗涤后，改性棉织物的抑菌率下降了约10%。

二氧化锆纳米粒子也有许多应用，如药物输送、陶瓷材料、除臭剂和止汗剂等。临床研究表明，氧化锆化合物具有生物相容性和低毒性[44]。将二氧化锆纳米粒子应用于壳聚糖改性的棉织物中，在170 ℃条件下固化5 min，改性的棉织物经10次洗涤后抗菌效果几乎没变化，在30次洗涤后下降比较明显(抑菌率<80%)。由此可以得出，氧化锆纳米颗粒的抗菌性能和洗涤耐久性优于二氧化钛纳米粒子。在另一项研究中，以PVP作为稳定剂用于制备氧化锆纳米粒子，然后对棉织物进行表面改性，产生的二氧化锆纳米粒子粒径为2～5 nm，均匀分布在织物表面。经过30次洗涤后，抑菌率仍超过90%[45]。

无机纳米粒子，如氧化钴、氧化锰、三氧化二铁、氧化镁，同样具有良好的抗菌性能[46-48]。采用微波技术的氧化钴、氧化锰和三氧化二铁纳米粒子耐洗性比较好[48]。

3 黏结剂固化无机纳米粒子的方法

用聚合物黏结剂将无机纳米粒子固化采用最多的技术工艺是轧—烘—焙方法。通常在超过150 ℃高温诱导条件下，将棉织物在整理液中浸轧、预烘和焙烘，使黏结剂与纤维素羟基反应。最近几个改进工艺被成功应用于改善和取代传统的整理工艺。例如，Shahidi等[49]利用直流磁控溅射系统将铜纳米粒子固定到棉织物表面，制备的抗菌棉织物经30次洗涤后，抗菌效果没有降低。在Montazer等[50]的研究中，采用氢氧化钠和氨活化纤维素的羟基对棉织物进行预处理。改性后的棉织物经30次洗涤后，抗菌性能没有明显下降(抑菌率>64%)，氧化亚铜与纤维素链中的羟基反应稳定，使得织物具有良好的抗菌耐久性[50]。

除了轧—烘—焙方法，微波辐射也是一个重要方便的方法。在Gouda等[46]的一项研究中，微波辐射被应用于将氧化铜纳米粒子固定在棉织物表面。在微波照射前，将巯基引入棉织物表面螯合二价铜离子，所得的纳米氧化铜粒子是粒径为25～30 nm的球形，改性后的棉织物表现出优异的抗菌性能。

超声波也应用于对棉织物的表面改性，增强无机纳米粒子在棉织物表面的粘附力。Perelshtein等[51]研发的超声波化学镀膜机可以在棉织物上涂上氧化铜纳米粒子，超声波增强了氧化铜纳米粒子在棉织物表面上的涂覆效果(纳米粒子损失﹤34%)。经65次洗涤后，改性后的棉织物显示出优异的抗菌耐久性。Abramov等[52]利用超声波照射方法用于氧化锌纳米粒子对棉织物进行改性，这种方法产生的氧化锌纳米粒子较小，且具有特殊的晶体结构，氧化锌纳米粒子以很高的速度固定在棉织物表面。感应耦合等离子体分析表明，由超声波照射改性的棉织物经20次洗涤后，氧化锌纳米粒子的含量不变。在另一项研究中，将超声波技术和纤维素酶预处理方式相结合，有效地提高了氧化锌纳米颗粒在棉织物表面的粘附效果[53]。纤维素酶预处理产生许多自由羟基，游离羟基的增加，不仅使超小的氧化锌纳米粒子沿着纤维素纤维均匀分布，而且使附着在织物上的氧化锌纳米颗粒的粘附力增强。制备的改性棉织物经10次洗涤后，仍表现出良好的抗菌耐久性。近年来，Ptkova等[54]尝试了一种新的超声化学法，将氧化锌纳米粒子与壳聚糖结合，壳聚糖对氧化锌纳米涂层的抗菌耐久性产生了积极的影响。

在一项采用逐层沉积法研究中，棉织物与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产生正电荷，交替浸入阴离子和阳离子氧化锌胶体溶液，并在130 ℃条件下固化。改性后的棉织物具有优良的抗菌耐久性。经10次洗涤后，改性棉织物的抑菌圈直径从1.8 cm下降到1.3 cm，再经过10个周期后进一步下降[55]。

4 展 望

将黏结剂用于增强棉织物表面无机纳米粒子抗菌耐久性能所表现出来的优势是不容忽视的。可从以下几个方面进一步增强棉织物表面无机纳米粒子抗菌耐久性能。

1)黏结剂的官能团被认为是提高抗菌耐久性的重要因素。氨基和巯基基团可与无机纳米粒子形成配位键，有效地将无机纳米粒子固定在棉织物表面上。

2)轧—烘—焙法作为传统的表面处理技术已成功应用于对棉织物的表面改性，但这种技术无法使织物表面的无机纳米粒子分散均匀。微波辐射是棉织物抗菌改性的有效方式，微波辐射引起的局部过热和加压效应促进了纳米粒子和纤维素之间的反应，并能将部分纳米粒子输送到棉纤维的内部。超声波照射能直接提高抗菌织物的耐久性，是较受青睐的棉织物抗菌整理技术。超声波照射能产生高温(约5 000 K)和高压(约1 000 Pa)，局部超高能量能激活纤维素表面的活性，促进纳米小颗粒的形成和分散，从而使纳米粒子稳定地固定在棉织物表面上。

3)虽然微波和超声波的方法在工业用途上仍然有缺陷，但他们与目前整理技术的组合仍有很好的效果。这些发现有助于开发具有较高耐久性能的抗菌纺织品。