镁铝系镁合金腐蚀行为研究

孙同椿，郑培坤，杨成伟，管毓江，周梦英

(贵州理工学院 材料科学与工程专业，贵州 贵阳 550000)

镁合金是以镁为基体加入其他元素形成的合金，具有密度小(1.8g/cm3左右)，比强度高，铸造性能好，比弹性模量大，导热性好，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，储量丰富以及环保，易回收等特点。镁合金诸多优越性能使其在航空、航天、汽车、电子、医疗及石油化工领域具有广泛应用。航空航天方面，镁合金用于油箱隔板、框与梁、翼肋等；电子器件方面被用作于许多电子产品的外壳；汽车交通方面还被广泛用于管道运输，石油储罐，汽车车身、车轮、座椅架等方面[1-3]。镁已成为继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”[4]。

镁合金的主要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等，根据添加的主要合金元素镁合金又分为不同的种类，如镁铝合金、镁锌合金、镁锰合金等，合金元素的添加改变了合金显微组织结构，使其具有更高的力学性能，腐蚀性能等。镁铝系镁合金是使用最广泛的商用镁合金(常用的如AZ系的AZ31、AZ61、AZ91和AM系的AM50等)，具有良好的铸造性能和室温力学性能，常被应用于轮毂、各种壳体、气缸盖以及各种复杂的锻件、模锻件以及飞机壁板等。然而，镁合金依然未能成为主流材料主要因素在于镁合金技术领域相对落后，仍存在耐蚀性差、强度低等一系列问题，若能解决这些技术难题，开发新型镁合金以及改其性能缺陷，获得更多高品质镁合金材料，对扩展材料新领域，以及新形势下的可持续发展与日趋严峻能源环境问题有着重大意义。

1 镁铝合金腐蚀的影响因素

1.1 酸碱性的影响

镁铝系合金中铝的添加导致合金表面生成镁铝第二相，但其表面氧化膜依然稀松多孔且较薄，耐腐蚀性的较差，弱碱性、酸性及中性环境中，很容易被腐蚀[5],而在强碱环境中，合金的表面会形成一层稳定的钝化膜，会很大程度提升其耐腐蚀性[6]。当合金处在一些特殊的酸性环境中,如氢氟酸和磷酸中时，会有助于在镁铝合金表面形成一层难溶且致密的钝化层，从而显著提高其耐腐蚀性能[7]。因此在不含氯离子的强碱环境中使用镁铝合金,有利于延长其使用寿命。

1.2 合金元素的影响

金属镁的腐蚀电位较低，为-0.237V,当与其他金属接触时(尤其是Cu、Fe、Ni),镁很容易被腐蚀[7]。Fe元素不溶于镁合金而以金属Fe的形式存在于镁合金晶界中，易产生电偶腐蚀降低镁铝合金耐腐蚀性能。Cu元素和Ni元素在镁铝合金中只有很小的溶解度,常在晶界处与镁生成Mg2Cu和Mg2Ni化合物,从而削弱镁合金的耐腐蚀性,导致其腐蚀速率明显升高。因此,在实际应用中,为提高镁铝合金的耐腐蚀性能,需要将Cu、Fe和Ni三种金属元素的含量控制在尽量低的范围。

某些有益合金元素例如Mn和Al元素的添加将提升镁铝合金的耐腐蚀性能。在AZ61镁合金中添加Mn元素可溶解或者包裹沉淀的Fe元素,以减轻Fe元素对AZ61镁合金耐腐蚀性能的损害[9]。向合金中添加Zn元素可以提高AZ61镁合金表面膜的特性[10]。另外,向合金中添加少量稀土元素也可提高AZ61镁合金的耐腐蚀能力。然而，当有益合金元素的添加量超过一定值后，镁合金的耐腐蚀性能将会随着添加量的升高而降低，过量Al元素会降低AZ61镁合金的蠕变性能。

1.3 热处理工艺的影响

通过改善热处理工艺，可以改变AZ61镁合金的组织结构，可提高其耐腐蚀性能。经热处理后，可以使AZ61镁合金的金属间化合物和晶粒变小细化，从而可提高合金的耐腐蚀性能。经过固溶处理后，会使削弱耐腐蚀性的金属元素固溶于镁中，形成过饱和的固溶体，从而减少其他金属元素在合金中的含量，进而提升镁铝合金耐腐蚀性能，同时合金的强度也获得相应提高。

1.4 表面处理的影响

镁铝合金经过表面处理后将在合金表面形成一层致密的膜层，可有效阻碍外界腐蚀介质深入合金基体进行腐蚀。阳极氧化处理是一种金属的电化学氧化过程，镁铝合金在外加电场的作用下在其表面形成一层氧化膜的过程，此膜层坚硬且致密具有较好的耐腐蚀性和耐磨性能。其次研究工作者通过化学镀或电镀的方法在AZ61镁合金的表面镀一层耐腐蚀性能较好的金属，提高了AZ61镁合金耐腐蚀性能。采用化学氧化法使AZ61镁合金在反应液体中被氧化，其表面生成氧化膜，合金耐腐蚀性能获得明显提高。此外，常用的提高镁铝合金耐腐蚀性能的表面处理方法还有A表面涂覆有机防腐涂料，以及利用激光对AZ61镁合金表面进行改性等。因此，根据AZ61镁合金的形状以及所应用环境的具体要求对A其进行表面处理有可有提高合金耐腐蚀性。

1.5 大气腐蚀的影响

镁铝合金在大气中的腐蚀主要表现为电化学腐蚀，其耐蚀性能的强弱主要取决于大气的湿度。一般情况下，潮湿的使用环境会对镁铝合金的耐蚀性能产生一定影响，但只有当同时存在腐蚀性颗粒的附着时才会发生作用。如果大气足够清洁，即使大气的湿度达到100%，也只会在AZ61镁合金的表面产生一些分散的腐蚀点。但是当工件处于被污染的大气中时，而且有腐蚀性的颗粒在镁铝合金表面构成阴极时，表面则会迅速生成灰色的腐蚀产物[11]。当大气中含有的硫化物和氯化物时，则会加速镁铝合金的腐蚀，大气中二氧化硫的含量达100 mg/m3时，腐蚀速率则会加快,生成可溶性的硫酸盐，因此镁铝合金在工业大气和海洋大气中是不耐蚀的。在干燥的清洁空气中，镁铝合金的表面因表面膜的保护作用而基本稳定[12]。

2 镁铝合金耐蚀性改善措施

在当今社会中，合金产业紧随重工业的发展步伐已逐步进入人们的视野中，成为工业当中不可替代的支柱，而镁合金作为金属结构轻质材料的新起之秀，其具有高的比强度，良好的导热性、导电性、易切削加工性能等诸多优点，但镁合金耐蚀性差，从而导致镁合金的应用范围受到限制。因此，为了提高镁铝合金的耐蚀性，通常采用的是添加合金元素、提纯、改变加工工艺和进行表面处理等方式。

2.1 添加合金元素

镁铝系合金是镁基体中加入少量铝元素组成的，为了进一步提高耐蚀性，通常在合金中加入其他能够提高耐蚀性的合金元素，通过改变微观结构的方式提高材料的耐蚀性。王嵬等人[14]在AZ31镁合金中添加La元素，当La的添加量为1.1%时，合金的腐蚀速率显著降低，耐腐蚀性能提高。张双等人[15]研究AZ91镁合金时，在合金添加了Sm元素。其实验结果表明，随着AZ91镁合金中Sm含量的增加，合金中的晶粒变得越来越小，对合金进行电化学腐蚀，腐蚀产生的蚀坑比未添加Sm元素的AZ61镁合金更浅，说明稀土Sm元素的添加可以提高AZ91镁合金的耐腐蚀性，可以对合金起到一定的保护作用。

2.2 提纯

目前,研究开发高纯度镁合金是提高耐蚀性和增加适用范围的主要途径之一,镁合金的耐蚀性会随着纯度的増加而不断提升，尤其是去除某些有害元素，可以大幅度提高镁合金的耐蚀性。比如镁合金的主要杂质元素有Fe、Ni、Cu和Co等, 这些杂质元素使得镁合金耐蚀性下降[14]。研究显示降低Fe杂质的含量，当Fe/Mn值小于0.032时，AZ91合金具有最佳的耐腐蚀性能。罗威[16]研究了熔体变温处理后纯镁中Fe的含量可达30 ×10-6，合金在3.5 %NaCl溶液中浸泡的平均腐蚀速率为 2.35 mg/cm2·d，比未经处理的纯镁腐蚀速率低一倍。因此，控制杂质元素的含量提高镁合金纯度是解决镁合金耐蚀性的有效途径之一。

2.3 改善加工工艺

镁合金的加工工艺主要有铸造成形技术、塑性变形技术，改变加工成型方法会使得镁合金的耐蚀性发生改变。因此，提高镁合金的耐蚀性，还可以通过改变镁合金加工工艺的方式进行。比如，AZ91D压铸镁合金的耐蚀性要高于AZ91D铸态镁合金，其原因是压铸成型使晶粒和β相更细，从而提高其耐蚀性[15]。

2.4 表面处理技术

镁合金表面处理的方法有很多，人们常用的有表面快速凝固技术，阳极氧化、化学转化膜、金属镀层、激光处理、溶胶凝胶法和形成LDHs涂层等[16]。

①表面快速凝固技术：指的是在有保护性气体参与时，将处于熔融状态的镁合金液体喷射到能够快速散热的低温模具上从而使其快速冷却形成工件的方式。

②阳极氧化：指的是通过电解的手段在金属或合金基体上生成一层稳定的氧化膜，从而为基体提供腐蚀防护的功能。

③化学转化膜：是由镁合金表面与转化液直接接触发生反应，在镁合金表面形成难溶性盐沉积在合金表面。

④金属镀层：金属镀层被分为化学镀和电镀两种。化学镀是不需要外加电压，利用氧化还原反应在镁合金表面形成金属涂层的方法。电镀需要外加电压，在基体表面形成一层金属涂层的方法。

⑤激光处理：是在大气和真空条件下利用激光束快速局部加热工件，实现局部急热或急冷的技术。

⑥溶胶-凝胶法：在有机溶剂中溶入高化学活性的化合物形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。

⑦LDHs涂层：LDHs是一种层状双金属氢氧化物，是水滑石和类水滑石化合物的统称。

3 展望

随着新金属材料的开发和新型材料概念的提出，镁铝合金的发展与应用潜力巨大。若能攻克合金耐腐蚀性能差、强度低的技术难题，获得更多高品质镁铝合金材料，镁合金的应用领域将再上新台阶，轻质耐蚀高强镁合金将满足新形势下可持续发展、节能环保的应用。