固态锂电池失效机制及其研究进展

吕志文，张胜寒，董佳晨，王智麟

(华北电力大学(保定) 环境科学与工程系，河北 保定 071000)

1 引言

全固态锂电池电解质具有高机械强度、不可燃等特点，理论上具有更高的安全性和可靠性。同时其拥有较宽的电化学稳定窗口，可与高电压的电极材料配合使用，有望实现高功率和高能量密度电池性能[1]，成为解决新能源汽车的续航里程焦虑和安全问题的下一代锂离子电池技术。

但现阶段固态电解质锂电池仍存在各种问题，包括循环容量衰减、内阻增大、短路、热失控、日历失效等现象[2]，使锂电池电池性能和使用寿命衰减，可靠性和安全性降低，阻碍固态电解质锂电池发展。因此，需要进一步深入研究固态电池性能的失效机制，才能为切入点，加深对累积失效机制的理解，研究出性能更优异的固态电池。

本文综述了固态锂电池的几种失效机制，介绍了固态电池失效的研究方法方法，并对固态电池的失效分析的发展进行了展望。

2 固态锂电池失效机制及其分析技术

现阶段研究中对固态锂电池失效机制的研究尚不完善，需要根据电池的失效表现，对电池进行电池外观检测、电池无损检测、电池有损检测以及综合分析[3]。失效分析主要基于现有的失效行为，结合现有的分析手段，达到探求其失效原因的目的，并积累其失效过程中的各种失效因素，最终反馈到锂电池设计环节达到预防失效或延长寿命的目的。锂电池是一个复杂体系，失效分析涉及电池的电化学性能分析，热性能分析，力学性能分析，结构分析，成分分析，物相分析，价态分析，功能组分析等，主要采用电化学测试、先进的原位/非原位表征以及理论计算和数值模型模拟等手段。目前开展了大量的失效机制研究，提出了多种电池失效机制包括：电极与电解质的固/固界面问题、负极锂金属的枝晶生长、正极结构演变与机械失效、电解质失效等。

2.1 锂枝晶

锂枝晶是固态电池内短路的主要原因，虽然普遍认为固态电解质由于其出色的物理机械性能可有效阻止锂枝晶生长，但目前的研究结果表明锂仍可以在高密度的电解质中通过晶界、缺陷、孔洞生长，最终造成电池内短路。

光学显微镜技术是表征电池材料的颗粒大小和表面形貌的基本手段，其原位技术能细致地观察枝晶的演变过程，结合电化学测量手段或其他手段，可以对枝晶形成进行更深入细致的研究。Brissot等[4-5]通过添加CCD相机的光学显微镜原位观测了固态聚合物锂电池中枝晶生长和短路过程。发现在低电流密度情况下锂平稳沉积出现少量枝晶生长情况，而高电流密度下枝晶加速生长。并且发现垂直生长的枝晶易穿过电解质导致内短路，弯曲生长的枝晶会使电池电压下降。Porz等[6]使用光学显微镜原位观察了四种固态电解质电池(单晶LLZTO、多晶LLZTO、单晶β-Li3PS4、多晶β-Li3PS4)恒流充电时的锂枝晶生长情况。实验观察到在固态电解质和负极材料接触界面存在裂缝，随后使用原子力显微镜测量，发现表面裂缝在逐渐扩大。他们认为锂沉积不断充满裂缝,且随着充电过程，造成枝晶生长并产生压强使裂缝宽度扩张。

现阶段对于全固态电解质的原位观测较少，但随着原位SEM、TEM等高分辨率技术的普及应用，可以对枝晶形成及其在晶界、孔洞中的生长过程可以进行更细致的研究[7]。Golozar等[8]采用原位扫描电子显微镜(SEM)观察固态聚合物锂电池中锂枝晶的生长情况。随着时间的推移，枝晶长度和宽度增大，并被推至固态电解质外侧，造成电极/电解质界面逐渐分层，导致电池电压逐渐下降。他们使用EDS对针状枝晶进行进一步探究分析，发现其主要成分为LixCy，硬度大于金属锂。并结合拉曼光谱认为LixCy的形成可能与循环过程中聚合物分解产气有关。这一研究成果为锂枝晶生长机制提供了新的认识。Ren等[9]通过使用扫描电子显微镜(SEM)推测锂枝晶在石榴石型固态电解质(LLZTO)表面孔洞和多孔晶界的生长路径。他们将短路的Li/LLZTO/Li电池浸泡在乙醇溶液中，浸泡后电解质截面附着的黑色物质消失，可观察到电解质上的孔洞和多孔晶界。结合EDS的分析结果，他们认为黑色物质(锂枝晶)由于溶解在乙醇中，使电解质截面上的孔洞和多孔晶界暴露出来。由此可推测锂枝晶是沿着电解质中相连的小孔和多孔的晶界生长的。Shen等[10]使用同步辐射X射线断层成像技术同样得到相似的实验现象。他们跟踪了在三种不同温度下(1050℃、1100℃、1150℃)处理的石榴石固体电解质(LLZO)的结构转变。发现随着温度的升高电解质中的孔隙率降低，但孔隙区域的基础连通性增加。实验表明锂枝晶更易在具有互联孔的固态电解质生长，造成电池短路，具有互联孔隙的电解质具有相对更低的短路临界电流密度。

此外，Han[11]等通过时间分辨原位中子深度分析(NDP)探究枝晶形成的主要原因，对两种固态电解质LLZO和Li3PS4界面进行改性，增大有效接触面积，提高电解质的电子电导率，却会加速锂枝晶的形成。该工作表明降低固态电解质电子传导率对抑制枝晶形成起着至关重要的作用。

2.2 界面问题

由于全固态电解质与电极的界面接触为固固接触，界面相容性不佳，会形成更高的接触电阻，严重影响离子的传输，进而对全固态锂电池整体性能产生显著影响。界面问题主要包括三个方面：空间电荷层、元素互扩散、界面反应与结构变化等。

2.2.1 空间电荷层

空间电荷层一般发生在硫化物固态电解质与氧化物正极材料( LiCoO2、三元正极材料等)间，氧化物正极材料与硫化物电解质间形成较大的锂离子化学势差，导致锂离子会从硫化物固体电解质一侧向氧化物正极材料一侧移动，在两相界面处易形成空间电荷层[12]。然而，氧化物正极材料由电子和离子导体组成，电子将会消除电极侧的空间电荷层，而只拥有离子导体的硫化物电解质侧需要继续生成空间电荷层，使电荷层增厚，用以平衡锂离子化学势[13]。这样的结果降低了锂离子在界面处的传输，使得界面电阻变大，极化增加，电池的性能降低[14]。

Hirayama[15]等通过开发惰性气体转移试样架，采用低能量窄Ar离子束有效解决了样品边缘电场泄露问题，聚焦离子束(FIB)铣削样品时产生损伤层问题和样品转移过程中发生反应等问题。并使用原位透射电镜(TEM)得到了固态电解质的原位电子全息谱图。这种方法将有望成为用于研究全固态电解质空间电荷层和电子通道的一种有效手段。Gittleson[16]采用X射线光电子能谱分析(XPS)技术表征了LiCoO2/LiPON处的化学配位情况。结果显示正极表面钴价升高，他们推测锂离子从正极材料向电解质扩散，导致形成富锂区与贫锂区，从而产生空间电荷层。在分析循环前后的界面组成和EIS结果后，他们阐明空间电荷层自发形成可能加剧界面电荷分离。并使正极容量降低约15%。该研究为固态电池中容量损失提供了新的认识。

2.2.2 元素互扩散

在无机固态电解质电池制备过程中加压、热处理工艺及后续电池的循环过程都会产生元素相互扩散的界面层。界面层的形成会形成较高的界面电阻，导致电池的整体性能变差。Zarabian[17]等通过透射电子显微镜(TEM)等表征手段观察经400 ℃热处理后涂覆有LLZO固态电解质的LiCoO2正极材料，发现在界面处存在界面层，并结合XPS和EIS做进一步研究，结果显示元素 Co、La和Zr元素在界面处发生扩散，固态电解质材料检测到Co元素的存在，锂迁移到电解质表面形成富锂区，并形成界面相La2CoO4，导致界面处锂离子传输能力降低。

Woo[18]等使用高分辨透射电镜(TEM)和能量色散X射线光谱(EDS)研究LiCoO2/硫化物电解质界面。结果发现，LiCoO2/硫化物电解质界面区域有Co、P和S元素存在。说明循环过程中元素发生了扩散,形成界面层,在LiCoO2电极与硫化物电解质之间，由于S和O阴离子化学组成上的差异，会造成电极与电解质界面不相容。Co元素会通过界面向电解质扩散。

2.2.3 界面反应与结构变化

固态电解质和电极之间由于孔隙、分层、裂纹、体积变化等微结构演变等造成的接触不良，都将增加界面阻抗[19]。同时在充放电时，界面处会发生界面反应，导致电解质分解、缺锂以及惰性物相生成，从而影响电池性能。

Devaux[20]等采用同步辐射硬X射线断层扫描技术对锂金属负极和聚合物电解质界面进行了表征，观察到紧密接触的界面，在多次循环后出现分层和孔洞，并推断电池容量快速衰减可能与此现象有关。

Wang等[21]使用一种非侵入性技术原位中子深度剖析(NDP)研究了电极与固态电解质接触过程中的界面行为。分别研究了Li/石榴石型固态电解质/ Li(LGL)和 Li/石榴石型固态电解质/碳纳米管(LGC)两种电池，观察到LGC的电极/电解质界面处会形成具有3D多孔锂化、Li块和蘑菇状Li结构在内的几种形貌的锂，研究者认为这是因为其较差的界面接触引起的。而对比具有良好界面接触的LGL电池界面则不会出现多形貌锂。

Park[22]等利用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)分析了LCO/LLZO界面，发现LCO/LLZO界面不仅发生扩散，还会形成四方相的LLZO。而四方相LLZO的离子电导率较低(约10-6S/cm)，降低首周效率和循环稳定性。Ma[23]等采用扫描透射电子显微镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)技术原位高空间分辨率地观察固体电解质(LLZO)/Li的界面情况。他们通过STEM、EELS发现界面处发生了局部相转变立方晶型LLZO相变为稳定的四方晶型LLZO，但并未发生明显的化学分解反应。尽管通常不希望看到立方晶型到四方晶型的转变，但研究人员认为类似的结构变化可能有效地防止了进一步的界面反应而不损害离子电导率。这些见解为设计锂固体电解质界面提供了新的视角，可以在电池中设计中使用锂金属阳极得到良好界面。

Wang等[24]也利用了STEM-EELS技术对LiCoO2/LiPON/Si全固态电池的界面进行原位观察得到界面发生化学变化而不是空间电荷效应从而最终导致界面问题的产生。他们经原位观察后发现,正极LiCoO2与LiPON电解质之间存在着一层无序的界面。电子能量损失谱的结果也表明电池进行充放电循环之后会有高价态的Co离子化合物形成，从而导致界面电阻增大。因而他们得出结论,界面处发生化学成分的变化可增大界面电阻导致充放电容量损失。Koerver[24]等使用EIS和XPS对NCM/β-Li3PS4界面反应进行了分析。随着电池电池循环过程，电解质不断发生副反应，产生的氧化分解产物增加了电池整体阻抗，并且正极脱锂过程中晶格收缩产生孔隙并且与电解质的机械接触变差，最终使电池性能降低。Auvergniot[25]等利用透射电子显微镜(TEM)和扫描俄歇显微镜(SAM)研究了LiMn2O4/Li6PS5Cl 界面循环前后的变化,对比结果显示，Li6PS5Cl在 LiMn2O4的界面处被氧化成不均匀的单质硫、多硫化锂、P2Sx(x≥5)、磷和LiCl，导致界面阻抗增加。CHENG等[26]采用第一性原理分子动力学模拟计算Li与Li6PS5Cl固态电解质界面处发生化学过程的能力。经过500ps时间的模拟后，发现Li/Li6PS5Cl界面分解形成多相，主要分解产物是Li2S，Li3P，LiCl和可能的LiP。

2.4 正极结构演变

正极材料在循环过程中由于体积变化而导致的界面应力增加，导致电极局部形变或破裂，造成容量衰减。

刘朝登[27]对全固态电池NCA正极材料失效做了详细的研究。使用SEM通过对循环前后正极表面NCA颗粒的表征发现循环后NCA颗粒排列疏松，晶距增大并沿着晶界开裂甚至出现穿晶断裂等情况。这些微观结构的变化使正极表面产生微裂纹。与液态电解质不同，这些裂纹不能得到电解液的浸润导致正极表面活性物质的扩散距离变长，界面阻抗增大，最终导致电池容量衰减。随后对表面进行XRD、TEM分析，发现循环后表面的NCA颗粒逐渐从层状结构转变为尖晶石相并最终不可逆的转变为没有电化学活性岩盐相阻碍内部活性物质参与电化学反应。因而得出结论：在循环过程中正极材料会出现裂纹和相转变，导致界面阻抗增大，造成电池容量损失。

2.5 电解质失效

在固态锂电池中电解质失效同样会引起电池性能的下降。CHIEN[28]等用磁共振成像技术(MRI)探测了对称电池Li/Li10GeP2S12(LGPS)/Li中固态电解质中锂分布情况，实现了锂在固态电解质中分布的三维成像，观察到在电化学循环过程中，电极/电解质界面锂的不断消耗进而不断加重电解质中锂的非均匀分布使得电极和电解质的界面失配，阻碍了电荷顺利传输。

3 结语

由于现阶段固态锂电池存在多种失效问题，严重阻碍固态锂电池的应用及发展，对于其研究尚有一定空间。对材料、电芯结构、性质以及反应规律的探究是解决固态电池失效问题的理论基础。发展先进的表征技术，提高单一测量手段的时间、空间、能量分辨率，综合集成多种原位/非原位测量技术，充分利用计算机模拟技术对影响电池性能的多因素、多环节等模拟分析等将成为预测电池性能和研究失效机制应用技术开发的趋势。同时对液态电池等其他类型电池成功的电池失效分析方法和思路进行总结归纳、改进与移植，也是固态锂电池失效研究的一个方向。