无机纳米发光材料研究展望：如何走出自己的舒适区？

陈学元， 涂大涛， 郑 伟

(1. 中国科学院 福建物质结构研究所， 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室，福建省纳米材料重点实验室， 福建 福州 350002；2. 中国福建光电信息科学与技术创新实验室(闽都创新实验室)， 福建 福州 350108)

1 引 言

无机纳米发光材料包括稀土纳米晶、金属纳米晶、半导体量子点/纳米晶、金属有机框架化合物和金属配合物纳米复合材料等。由于具有高光化学稳定性、长荧光寿命或可调谐激发/发射波长等优势，无机纳米发光材料在激光、光通讯、平板显示、荧光生物标记和纳米光电子器件等领域具有广泛的应用前景[1]。近年来，虽然国内外科学家已在无机纳米发光材料的控制合成、发光性能调控、表面修饰和应用等方面都取得了可喜的进步[2-4]，但还有很多问题亟待解决，例如，跟风式地追逐前沿热点，同质化研究非常普遍，特别是上转换发光材料和钙钛矿量子点/纳米晶等领域非常明显。关于纳米发光材料未来的发展方向，我们认为应该面向国际前沿，面向国家重大需求，面向发光领域的“痛点”和“冷门”，尤其是要立足于“顶天立地”的工作。

2 研究工作要“顶天”：聚焦前沿“痛点”和“冷门”

与体相材料相比，纳米材料由于表面效应、小尺寸效应和量子限域效应导致许多新颖的发光性能。具体而言，当材料尺度小至纳米维度时，其物理性质可发生显著改变，导致荧光寿命与量子产率改变、反常发射峰出现、谱线宽化以及能级(或能带)位移等。众所周知，材料的结构决定性能。无机纳米材料的光学性能主要取决于其局域电子结构和激发态动力学。近年来，研究人员观察到了局域对称性的改变对其发光强度和激发态荧光寿命的重要影响。例如，通过金属离子的掺杂改变材料的物相或晶胞参数进而调控材料的局域晶体场环境，是提高材料发光效率的有效途径之一[5]。值得注意的是，虽然人们开发出了各种方法合成无机纳米发光材料，但对其电子结构与发光性能之间相关性的基础研究还较缺乏，国内外仅极少数课题组能持续性投入研究；一些关键问题如稀土离子的局域位置对称性、晶体场强度、激发态的辐射跃迁几率、多声子无辐射跃迁几率等影响材料发光的重要光谱参数变化规律等还有待阐明，对这些问题的认识不明确导致人们在进行材料的发光性能优化时缺乏针对性[6-7]。例如，目前报道的稀土上转换纳米材料的绝对量子产率均低于10%，远低于其理论值，人们大多只能通过“炒菜式”的组分和合成条件改变来逐步调控，难以达到最理想的效果[8]。因此，无论是从光谱基础理论还是实际应用角度，对纳米发光材料的基础电子结构和激发态动力学进行系统研究都具有十分重要的意义，有助于我们更有针对性地调控并设计光学性能更优异、更新颖的材料。

此外，正如诺贝尔奖得主Richard Feynman所说“There’s plenty of room at the bottom”，随着纳米科技和表征技术的巨大进步，使得纳米尺度单颗粒的光学研究成为可能。一般来说，即使是同一批次合成出的纳米材料，每个颗粒在大小、形貌、组成和表面性质方面都不尽相同，这些是与材料学、物理学和界面化学等相关的基础研究核心问题，对于材料的可重复性、性能优化和应用至关重要。电子显微镜可以观察单个纳米颗粒的结构与形貌特征，但它几乎无法分析其光学性质；常规的荧光光谱测试只能研究纳米颗粒聚集体的平均光学特性，例如整体荧光谱峰的强弱、展宽和荧光衰减的快慢等。单颗粒光谱法是一种近年来快速发展的技术，能够识别单个颗粒的各个特征，从而提供有关不同颗粒异质性的直接信息[9-10]。通过测量单个颗粒的光学特性，可以分析特定尺寸、形状、电荷、表面性质和局部环境的影响。虽然材料合成方法的进步提高了新型纳米颗粒的质量及其光学性质的均一性，但是我们越追求纳米颗粒设计的完美，面临的挑战就越大。随着材料体系的日益复杂和表征技术的不断完善，发光纳米材料的未来进展将建立在材料科学、光学成像和光谱学的跨学科整合之上，超越衍射极限，实现更精细的光谱分析和发光调控。

3 研究工作要“立地”：面向国家重大需求

21世纪是生物的世纪，随着生活水平的提高，人们对自身的健康日益关注。今年初突发的新型冠状病毒肺炎现在已肆虐世界各地，成为全球性公共卫生危机。由于疾病发生过程中会代谢产生某些特定物质如激素、酶以及抗原等，通过发展高灵敏度的发光纳米探针技术，对这些重大疾病标志物进行即时检测和分析，可以对高危人群进行快速筛查，也有利于及早介入治疗并对其效果和预后进行监控。无机纳米探针是目前普遍看好的新一代荧光生物标记材料，有望替代分子探针在重大疾病和突发传染病的早期诊疗和靶向示踪等生物医学领域发挥重要作用[11]。作为新型生物探针，无机纳米发光材料应满足尺寸形貌可控、发光强、水溶性好、易于生物连接等要求。与传统有机染料等分子荧光探针相比，时间分辨/上转换荧光纳米探针在重要疾病标志物体外检测方面的实用化研究国际上尚处于起步阶段即“婴儿期”，国内外仅少数研究组投入长期研究[12-15]。究其原因，该领域对纳米发光材料科学家而言，需要充分介入生物医学前沿，跨度较大，走出他们的“舒适区”有些难度和压力，而且往往是迈入交叉领域的前几年可能都出不了好文章，需要耐得住寂寞，敢于坐冷板凳。

特别地，稀土是我国的战略资源，实现稀土资源的高值利用一直是我国稀土产业长期发展的战略目标。目前，国内稀土发光材料的应用开发绝大部分仅限于照明和显示领域，与此形成鲜明反差的是绝大多数稀土生物标记试剂都依赖进口。基于稀土时间分辨和上转换发光的独特技术优势，新一代纳米生物标记材料的一个最有前途的应用出口在于作为检测试剂用于疾病的体外检测和体内示踪[16]。由于涉及材料合成、光物理、生物偶联和体外检测等新设计、新方法和新工艺，许多关键技术难题亟待解决。例如，发展通用的稀土纳米探针表面修饰和生物偶联策略，提高临床样本重大疾病和突发传染病的标志物检测灵敏度和特异性，以及建立基于时间分辨/上转换荧光探针的异相/均相体外检测和靶向生物成像的国际标准等。此外，通过对纳米颗粒进行表面和结构设计，可以负载高效的药物分子，同时结合材料的光热和光动力治疗特性，实现诊疗一体化的靶向纳米探针的构建，充分发挥无机纳米发光材料在生物医学领域的应用潜力[17-18]。

4 展 望

综上，科学研究不仅要满足科学家的好奇心即“把钱变成纸”，还要面向国家重大需求和“卡脖子”的痛点力求实现自己的论文成果可实用即“把纸变成钱”，二者缺一不可。只有敢于啃硬骨头，敢于坐冷板凳，敢于走出我们每个人在自己所擅长领域的舒适区，把研究工作做细、做扎实，勇于与其他学科进行交叉融合，才能拓展研究的深度和维度，树立自己的标签性工作，从而不断推进无机纳米发光材料的研究可持续发展。个人刍见，抛砖引玉，与青年发光学者共勉。