镧改性材料对水中磷酸盐去除的研究进展

金 烁，操家顺,*，罗景阳

(1.河海大学环境学院，江苏南京 210098；2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京 210098)

磷是一种矿质营养素，其作为一种不可再生资源，是所有生命体赖以生存的基本物质之一。然而，随着磷循环的人为扰动与城市和工业排放物对水环境的过量磷输入，会使水体出现富营养化的现象[1]。富营养化会导致水体中的浮游植物过度生长，从而导致水质恶化、水生物种减少和水资源加剧短缺。

为了削减水体中的磷含量，目前包括生物、化学和物理手段已经被广泛地应用。生物方法削减磷浓度主要是通过活性污泥来进行，但其需要比较严格的运行环境才能去除大量的磷，同时其在微量水平上效果较差，这是由于磷酸盐不足降低了微生物的代谢[2]。化学方法主要是利用铁盐或者铝盐与水体中的磷酸盐发生化学沉淀来达到削减的目的，但其会受到一些环境因素的影响，如pH，且面临后续出水中和的问题。此外，在目前国内的大多数污水厂中，主要是结合活性污泥的生物手段和投加铁盐或铝盐的化学手段来降低污水中的磷浓度，但是会产生大量的污泥需要处理，从而增加污水厂的运行成本。物理方法主要有反渗透和电渗析，这两种物理手段不仅能有效削减水体中的磷浓度，同时运行成本相对较低[3]。与上述方法相比，吸附法具有更大的应用前景，因为污染物可以在较宽的pH范围内、较低浓度下被去除，从而使磷酸盐易于被快速捕获[4]。

吸附材料的制备及其在各种实际应用中的潜力受到了人们的广泛关注。目前，已有大量的材料被开发出来，能够有效、经济地去除磷酸盐。除了对含有铝、铁及其(氢)氧化物的传统吸附剂进行改性外，环境相容的稀土金属也得到了很好的研究，并显示出与磷酸盐具有天然的强亲和力，而稀土金属中最具代表性的是镧[5]。众所周知，镧对磷酸盐有很高的亲和力，即使在磷酸盐浓度低的情况下，镧-磷酸盐复合物也会形成。正因如此，近几年来，含镧材料在磷酸盐去除中的应用已受到重视。本文旨在介绍近年来作为磷酸盐吸附剂的含镧功能性天然材料和工程材料的研究进展，包括镧的氧化物及氢氧化物、镧改性铝和铁、镧与黏土矿物、镧与碳材料、镧与其他材料。目前，关于镧改性材料的综述还没有相关的报道，故本文目的是将近几年已报道的镧改性材料按照材料类型进行分组，从而对镧改性吸附剂的多样性提供一个广泛的概述。

1 基于镧改性材料去除水中磷

1.1 镧氧化物/氢氧化物及镧改性铝和铁

镧的氧化物/氢氧化物由于对磷酸盐具有较强的亲和力和选择性，已经被广泛用于去除水体中的磷。吸附水中磷酸盐的主要机理是配体交换，其主要依靠于吸附剂的比表面积(图1)。Jie等[6]合成的氢氧化镧的比表面积能够达到31.1 m2/g，同时最大吸附量能够达到55.56 mg/g。

注：=OH2、≡OH3为(OH)2、(OH)3图1 镧氧化物/氢氧化物吸附水中磷的机理[6]Fig.1 Mechanism of Phosphorus Adsorption by Lanthanum Oxide/Hydroxide[6]

为了提高镧氧化物/氢氧化物的吸附能力，通过改性其他金属来弥补单一镧的不足[7]。在这些其他金属中，铁和铝受到了广泛的关注[8-9]。

铁的应用不仅仅是体现在其吸附能力上，铁还具有很强的磁性。根据这一特性，已经有文献报道了其在回收方面的优势。Wu等[11]合成了La(OH)3/Fe3O4纳米复合材料，其不仅对磷酸盐具有很强选择性吸附能力，吸附量能够达到83.5 mg/g，同时该复合材料具有良好的磁选效率，其磁选效率>98%。Li等[12]合成的Fe3O4@SiO2@La2O3充分利用了铁磁性回收这一特点，合成的吸附剂能够重复利用来去除磷酸盐。

除了单独用具有磁性的Fe3O4作为吸附材料之外，铁氧体材料即M(Fe3+)2O4，M代表二价金属离子，如Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+和Cd2+等，其作为吸附材料已经受到了广泛地关注[13-15]。目前，已经有文献报道过了关于铁氧体材料作为吸附磷酸盐的材料，如ZnFe2O4[15]、MnFe2O4[16]和CuFe2O4[17]等。但是，如果不进行改性，铁氧体材料对磷酸盐的吸附能力有限[18]。同时，近年来研究了具有螯合能力的胺类化合物对磁性材料的功能化，开发出吸附重金属的吸附剂，如EDTA-2Na、乙二胺和三乙四胺已成功地在磁性颗粒上功能化[19-20]。Gu等[21]合成了La-CuFe2O4-2 N(N代表1,6己二胺)对磷酸盐具有选择性且最大吸附量能够达到32.59 mg/g。

铝在自然界中含量大、成本低，且具有高零电荷点(pHPZC)，被用来与镧合成新型表面带正电荷吸附剂的复合材料[22]。该复合材料不仅具有较高的零电荷点，还具有较高的比表面积，同时该复合材料还保留了在碱性条件下发生解吸的能力。对水中磷酸盐吸附的过程目前普遍认为有两种机理，其一是吸附剂会与磷酸盐发生静电作用，这与吸附剂具有较高的零电荷点有关；其二是与磷酸盐发生配体交换，如Xu等[22]合成了新型的氢氧化镧/氢氧化铝复合吸附剂(LAH)，其比表面积107.1 m2/g，最大吸附量能够达到76.3 mg/g。

各复合材料对比如表1所示。

表1 镧氧化物/氢氧化物及镧改性铝/铁Tab.1 Lanthanum Oxide/Hydroxide and Lantahanum Mdoified Aluminum/Iron

1.2 镧改性黏土矿物

1.2.1 镧改性膨润土

镧改性膨润土(LMB)，又被称为Phoslock，是由澳大利亚联邦科学和工业研究组织在20世纪90年代开发的，已经被广泛应用于河道治理中，并对磷酸盐表现出很强的亲和力，且作为载体交换底物的膨润土具有低毒、广泛应用的特点，其阳离子交换能力强，能使镧固定，并与之相容结合，能够限制沉积物中的磷再次释放到水体中和生物扰动[23]，如图2所示。

试验证明，LMB在水中会与磷生成难溶的LaPO4·nH2O，n≤3，因此镧与磷酸盐结合的化学计量比为1∶1。此外，在LMB中除了镧以外还有其他的元素会与磷结合，从而提高对磷的去除率，这与研究表明在实际应用当中，21 670 mg的磷可以被1 kg的LMB去除，但根据理论计算，只有11 147 mg的磷会被去除相符。超过理论值的磷被去除是由于LMB中其他阳离子的作用，如Al3+、Fe3+、Ca2+等[24-27]。

然而，LMB在实际应用中易受到环境因素的影响，其中最主要的影响因素就是pH和水中的有机物质，如腐殖质。当pH增加时，一般会降低磷的去除率，在pH值大于9时会存在明显的去除率损失，这可能是由于LMB在高碱度的条件下分散受到干扰所致。事实上，pH的影响是可逆的。当pH值增加到9时，在pH值=7时捕获的磷似乎又被重新回收，而LMB在pH值为9时被抑制的结合能力可以随着pH值的降低而恢复[28]。Reitzel等[29]研究了湖水碱度和腐殖质对镧改性膨润土颗粒吸附磷酸盐和脱附性能的影响，水中的有机质会与LMB中镧发生络合，从而阻碍磷的吸附。

在使用的过程中容易产生的最大问题是：LMB中镧可能会释放到水体中，从而会造成水体污染。这是因为La3+对水生植物和动物产生毒害作用，Herrmann等[30]在这方面有相关的报道。

注：SRP代表溶解反应性磷；Labile solid P代表稳定固态磷图2 LMB吸附水体中磷的过程[29]Fig.2 Process of Phosphorus Adsorption by LMB [29]

1.2.2 镧改性其他黏土

除了LMB之外，镧也被用来改性其他黏土，如沸石、坡缕石、硅藻土等。为了提高黏土对磷酸盐的吸附效果，通常会先对这些富钙的黏土进行加热改性或者酸碱改性，同时处理黏土表面负电荷的酸也有利于去除阴离子污染物。黏土对磷酸盐的吸附能力是有限的，这是由黏土中钠离子和钙离子存在的表面电荷平衡造成的，因此可以用镧来取代钠离子和钙离子，从而吸附磷酸盐。同时，这些镧改性的黏土其去除水中磷酸盐的机理大多都与LMB相似，都是通过配体交换在表面形成La-PO4结构。此外，还有黏土中的钙镁铝铁等参与反应，但主要是镧在吸附过程中起主导作用。

经过镧改性后的沸石，可提高沸石结合磷酸盐的能力。这主要是因为随着镧掺入到沸石中，镧可以为沸石表面提供大量的配位位点，即使在微量水平上对磷酸盐也表现出良好的吸附效果。同时，沸石的多孔结构虽然会随着镧的掺入会占据其一部分的孔隙，但是能够使镧均匀分布在吸附剂表面，提高镧的利用率，促进低水平下磷酸盐的去除[31]。He等[32]在同时去除铵和磷酸盐的碱性活化和镧浸渍沸石文中提到，经过NaOH和镧改性过后的沸石磷酸盐去除率从0.2 mg/g增加到8.96 mg/g，但吸附效果会因为碳酸根离子的存在而变差。在pH值为3～7，其吸附效果保持稳定，但超过pH值7时，吸附效果会变差，这一点在He等[33]镧改性后的多孔沸石吸附磷酸盐的性能及机理一文中同样提到，当在碱性环境下(pH值>7)，镧改性后的沸石的吸附效果会变差。Pham等[34]合成的镧改性ZSM-5沸石颗粒增强磷酸盐的去除和回收，并且镧改性后的ZSM-5沸石和ZSM-5对磷酸盐的吸附量分别是106.2 mg/g和59.8 mg/g。在回收方面，镧改性后的ZSM-5沸石能够经过吸附-解吸5次，且磷的去除效率能够达到81.8%。

从工业生产中产生的粉煤灰中提取的沸石同样也被充当吸附材料，在Zhe等[35]研究中也出现了在碱性环境的条件下吸附效果变差这一情况。

坡缕石是一种水合铝镁硅酸盐黏土，是一种很有前途的吸附剂。然而，单独使用坡缕石进行除磷，通常会存在活性位点有限、固有组分分布不均等问题，严重制约了吸附效率[36]。Lingchao等[37]采用包埋氢氧化镧煅烧纳米多孔坡缕石基质(HPAL-LaOH)从水溶液中高效除磷，如图3所示(注：PAL为坡缕石，HPL为经过高温处理后具有较好吸附磷酸盐能力的坡缕石)。经过镧改性后的坡缕石对水中的磷酸盐表现出较好的吸附效果，这是因为坡缕石提供了丰富的孔隙度，保证了负载在坡缕石网状孔隙表面和内部的镧均匀分布，避免了镧颗粒凝结团聚。此外，由于镧的掺入会引起磷酸盐更易接近坡缕石中的官能团位，具体如图4所示。

图3 镧改性坡缕石的合成过程[37]Fig.3 Synthesis Process of Lanthanum Modified Palygorskite[37]

图4 镧改性坡缕石吸附机理[37]Fig.4 Adsorption Mechanism of Lanthanum Modified Palygorskite[37]

HPAL-LaOH最大吸附量能够达到109.63 mg/g，是没有改性的坡缕石吸附量的13倍以上，同时也比单独使用La(OH)3的吸附能力高很多，在pH值为3～11时，吸附效果稳定。

硅藻土以其独特的大孔结构、高孔隙率(25%～62%)等特点被选为镧固定的理想天然支架材料。这是因为研究表明具有大孔径的支撑材料有利于镧的富集和分布，有效缓解孔堵塞，提高镧对磷酸盐吸附的易达性，进一步促进了镧与磷酸盐形成结晶(La-PO4)，这是镧络合磷酸盐必不可少的步骤(图5)[38]。Wu等[39]合成的水合氧化镧改性硅藻土是一种高效吸附二次废水中低浓度磷酸盐的吸附剂，其最大吸附磷的量能达到58.7 mg/g，且在初始磷浓度为2 mg/L时，其去除磷的效率能达到96%。同时在较宽的pH范围(pH值为3～11)和存在腐殖质的情况下，吸附效果保持稳定。

图5 镧改性硅藻土在酸碱条件下的吸附过程[39]Fig.5 Adsorption Process of Lanthanum Modified Diatomite under Acid and Base Conditions[39]

镧改性其他黏土材料对比如表2所示。

表2 镧改性黏土吸附剂Tab.2 Lanthanum Modified Clay Adsorbents

1.3 镧改性碳材料

1.3.1 多孔碳

多孔碳本身是无法用来吸附水中磷的一种材料，但当经过镧改性后，就会具备吸附磷的能力。这是由于其孔隙可以增强镧在多孔碳中的分散性，提高镧的消耗效率，其吸附机理主要是镧与磷酸盐发生沉淀，生成La-PO4，因此被作为一种吸附水中磷的复合吸附剂。同时，多孔碳对环境很友好，可以很容易地从农业废料中大量获得。此外，废弃的复合材料可以用作磷肥，这使得该工艺完全绿色、具有商业价值。Koilraj等[40]合成了镧-多孔碳复合材料(La-PC)，从水溶液中选择性去除磷酸盐，试验证明La-PC在pH值为3～10时，其吸附效果不受影响，高浓度的氯离子和硫酸根离子的存在对磷酸盐的吸附影响不大。但是，随着pH升高，碳酸根离子的存在会使磷酸盐的吸附能力降低。

1.3.2 石墨烯

石墨烯作为碳材料的一种，具有极大的比表面积和大量的结合位点。因此，石墨烯或氧化石墨烯(GO)被应用于污染物的吸附和去除。虽然带负电荷的石墨烯由于静电排斥而不适合吸收磷酸盐，但将其作为支撑材料的引入可以促进镧的氢氧化物颗粒的分散。由于羟基、羰基、环氧和羧基等官能团的存在，氧化石墨烯可以很好地分散在极性溶剂中，然后很容易与镧结合。同时，镧的沉积避免了石墨烯材料的聚集。此外，带正电荷的镧离子对石墨烯的修饰增强了对磷酸根阴离子的静电吸引力。石墨烯/氧化石墨烯吸附剂与污染物之间的相互作用是一种非特异性的过程，随着镧的加入，吸附选择性有望提高。其吸附机理主要分两步，第一步是静电作用，经过镧改性后的石墨烯/氧化石墨烯的表面存在着大量活性位点，这些活性位点为静电作用吸附磷酸盐提供了场所；第二步是当位点达到饱和时，就会与镧发生配体交换形成La-PO4。Chen等[41]合成的三维镧-石墨烯(3D La2O3-石墨烯)表现出良好的吸附磷酸盐的能力，最大吸附量在pH值为6.2的情况下达到82.6 mg/g(图6)。同时，Rashidi等[42]合成的纳米水合镧改性磁性石墨烯纳米复合材料(MG@La)，该复合材料在pH值为6～8时，对磷酸盐最大吸附量能够达到116.28 mg/g(图7)。这两种复合材料受pH和共存离子的影响小，但对于MG@La，固镧的效果不是很好，吸附剂中的镧会重新释放到水体中造成二次污染。

图6 三维 La2O3-石墨烯吸附磷酸盐机理[41]Fig.6 Phosphate Adsorption Mechanism of 3D La2O3-Graphene[41]

注：黑色球体代表磁性石墨烯，即MG图7 MG@La吸附磷酸盐的机理[42]Fig.7 Phosphate Adsorption Mechanism of MG@La[42]

1.3.3 碳纳米管

碳纳米管(CNTs)具有比表面积大、结构分层、稳定性好等优点，被广泛用作吸附材料的独特载体，其包括多壁碳纳米管(MWCNTs)和单壁碳纳米管(SWCNTs)[43]。例如Al2O3/MWCNTs[43]，MnO2/CNTs[44]，CeO2/CNTs[45]等，通过以碳纳米管为载体，掺入金属氧化物提高碳纳米管的吸附磷酸盐能力。将镧用来改性碳纳米管可以作为一种新型的吸附磷酸盐的吸附剂。Zong等[46]将镧负载在羧化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH-La)上，吸附磷酸盐能力得到了较大提升，吸附机理主要是配体交换(图8)。最大吸附量在pH值为6时能够达到48.02 mg/g。但当pH值>7和有碳酸根离子存在时，MWCNTs-COOH-La对磷酸盐的吸附效果会急剧变差。

图8 MWCNTs-COOH-La附磷酸盐机理[46]Fig.8 Phosphate Adsorption Mechanism of MWCNTs-COOH-La[46]

1.3.4 生物炭

图9 La/Fe3O4-BC吸附磷酸盐机理[48]Fig.9 Phosphate Adsorption Mechanism of La/Fe3O4-BC[48]

1.3.5 壳聚糖

1.3.6 藻酸盐

藻酸盐是一种生物聚合物，其与不同的金属离子具有良好的交联能力，可用于去除水中多种污染物。藻酸盐和改性后的藻酸盐已经被有效地用于吸收有毒离子。为了提高藻酸盐的吸附性能，将其改性为复合珠状。复合颗粒在吸附过程中具有稳定性好、过滤过程中易于分离等优点，在吸附过程中具有良好的应用前景。Kumar等[50]合成金属离子交联海藻酸盐生物复合颗粒(La@AlgBent)，在pH值为3～5的情况下其最大吸附量能够达到20.68 mg/Pg。如图11所示，其中Mn+代表La3+。

图10 La@CS吸附磷酸盐的机理[49]Fig.10 Mechanism of Phosphate Adsorption by La@CS[49]

图11 镧交联海藻酸盐生物复合颗粒吸附磷酸盐机理[50]Fig.11 Mechanism of Phosphate Adsorption by Lanthanum Crosslinked Alginate BIO-COMPOSITE Particles[50]

各镧改性碳材料对比如表3所示。

表3 镧改性碳材料吸附剂Tab.3 Lanthanum Modified Carbon Adsorbent

1.4 镧改性其他材料

随着吸附材料深入的研究，还有许多人工合成的吸附材料被研究出来，如一些工业或农业生产中产生的副产品、层状硫化物、分子筛、介孔二氧化硅等。

饮用水处理产生的残渣(DWTR)是工业生产过程中产生的一种副产品。而Wang等[51]合成了La-DWTR，其能快速吸附水中的磷，并能长时间固定磷来达到控制营养化的目的。该项研究促进了饮用水处理的良性循环，实现了湖泊修复的双赢。

在农业生产过程中，产生的副产品是极佳的吸附材料载体，如豆渣、木渣和小麦秸秆等[52]。这些副产品其本身不能直接吸附磷酸盐，但由于其含有的纤维素、木质素和半纤维素中含有大量羟基，因此可以在材料制备过程中加入镧来增强吸附能力。Hui等[53]经过镧改性过后的小麦秸秆(Ws-N-La)不仅对水中磷酸盐的选择性强，同时在pH值为3.0～7.0时，其吸附效果能够保持稳定，且经过吸附-解吸10个循环，其吸附效果基本保持不变，具体吸附过程及机理如图12所示[其中(CH2CH2)3N⨁表示经过环氧氯丙烷和三乙胺与小麦秸秆共价嫁接形成的胺基]。

图12 Ws-N-La吸附磷酸盐机理[53]Fig.12 Mechanism of Ws-N-La Phosphate Adsorption[53]

分子筛具有离子交换、高效选择性吸附的特点，加之具有特殊化学结构-晶体结构，吸附离子易于再生和快速回收，被认为是废水处理中的一种有前途的候选载体。同时，单独使用分子筛作为吸附剂去除磷酸盐是非常有限的[56]。因此，以分子筛为载体的镧基吸附剂去除磷酸盐是一种有潜力的吸附剂。Ling等[57]研究表明，氢氧化镧搭载分子筛(LHMS)具有巨大的表面积(582.983 6 m2/g)和吸附容量(12.215 8 mg/g)。

图13 KMS-1-La制备及吸附磷酸盐的机理[55]Fig.13 Mechanism of Preparation and Phosphate Adsorption of KMS-1-La[55]

近年来，金属改性介孔二氧化硅材料(指孔径为2～50 nm的二氧化硅)作为磷酸盐吸附剂的研究取得了重大进展。到目前为止，包括Fe、Al、Zr和La在内的多种金属已经成功地浸渍到介孔二氧化硅中，形成了具有可定制性能的新型吸附剂[58-61]。特别是镧改性介孔二氧化硅材料在磷酸盐吸附方面具有吸附能力强、pH范围宽、低磷酸盐浓度下去除效率高等优点，这是因为嵌入介孔二氧化硅的镧会作为吸附磷酸盐的活性位点。Huang等[62]研究表明，镧改性后的介孔二氧化硅(FMS-La)具有花状结构，特别是具有独特的内孔小、外孔宽的介孔通道，其能够有效增强吸附磷酸盐的效果。

镧改性其他材料对比如表4所示。

表4 镧改性其他材料Tab.4 Other Materials Modified by Lanthanum

2 结论及展望

镧是稀土元素中含量最大，且价格相对于其他稀土金属也较低，故利用镧对磷酸盐的特异性去除水中磷来达到控制水体富营养化的目的是一种很好的手段，目前已有报道可通过镧来改性一些材料来增强吸附磷酸盐的方法来达到这一目的。同时对于镧改性材料，配体交换被普遍认为是其主要的吸附机理，这取决于材料的比表面积，尤其是表面电荷。

在镧的氧化物/氢氧化物以及其他金属的研究中，镧与铝、铁的联用能够弥补单一镧的不足来增强吸附磷酸盐的能力，如镧铝的联用可利用铝具有高等电点的优势来增强去除效果；在镧改性黏土矿物的研究当中，黏土矿物中富含多种金属离子且具有孔隙结构，通过镧的负载可增强其对磷酸盐的吸附能力；在镧改性碳材料的研究当中，碳材料的不同决定着镧改性后的吸附效果也有着很大的差异，其中MG@La的吸附效果相对于其他镧改性碳材料来说，吸附容量大，有回收能力，但会产生二次污染，故在今后的研究中如果能够克服这方面的缺陷，应该是一种较好的吸附剂；在镧改性其他材料研究中，Ws-N-La的吸附效果好，有回收能力，是一种很好的吸附剂。

同时，在镧改性的材料当中，镧改性黏土在目前具有较强的优势，主要是因为其制备简单且成本低，如LMB已经被广泛应用于实际水体中，但是这些镧改性的黏土矿物普遍存在着一些问题，如镧的释放问题，这主要是黏土矿物固镧的能力不行所导致。同时，在实际应用当中会受到一些环境因素的影响，如pH、水中有机物质等。

目前，大多数镧改性吸附的机理主要是配体交换、静电吸引。由于镧改性的材料不同，其吸附效果也有着很大的不同。故在未来的镧改性吸附材料的研究当中应当注重材料的选择，如具有孔隙结构、等电点较高、富含羟基的材料等，同时一些制备复杂且成本高的材料应该被舍弃，而应当与实际应用结合来选择低成本的材料。

总的来说，实际废水是一个复杂的系统，用合成的镧改性材料去除磷酸盐的试验无法提供有关其实际性能的信息。因此，开发稳定、高效的镧改性吸附剂具有重要意义。此外，还应特别注意镧复合材料中镧泄漏的问题，这不仅对环境造成潜在的威胁，而且会干扰吸附剂的再利用。此外，为了促进磷酸盐吸附剂的实际应用，必须简化合成过程，降低处理成本和随之而来的环境影响。