1,8-萘啶类氟硼荧光化合物研究进展

杨艳华，马金文，朱 鹏，窦思虎，张帮翠，张隆铎

(昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214)

早在1927年，科研人员就已经合成出无取代基团的1,8-萘啶．由于其具有对称结构，采用量子计算出的母核上碳原子的π电子云密度分布也是对称相同的[1]，如图1所示．通过π电子云分布数值的大小，可以判断出其进行亲核或亲电反应的难易程度．这种特殊的氮杂π电子共轭体系，使其在光物理和光化学研究方面具有不俗表现．

1,8-萘啶结构上的氮原子具有未配位的孤对电子，不仅可以作为螯合点和亲核点，而且也使得该类化合物具备一定的碱性(pKa=3.39)．在三氟化硼乙醚溶液中，三氟化硼常与乙醚形成配合物，是典型的路易斯酸，而硼原子的外围电子构型为2s22p1，在配合物中还有空的p轨道未参与配位[2]．在碱性条件下，1,8-萘啶衍生物与三氟化硼反应的过程中，存在质子氢的迁移和氟化氢分子的离去，此时氮原子上的孤对电子进入硼原子上空的p轨道，形成配位键，得到具有杂环结构的1,8-萘啶类氟硼化合物，该类化合物是具备较高的荧光量子产率和摩尔消光系数的新型荧光材料．

图1 1,8-萘啶结构及其电子云密度

1 在发光材料领域的研究进展

2010年Li等[3]用1,8-萘啶偶氮还原配体与三氟化硼乙醚制备出1,8-萘啶双核氟硼化合物1，结构式如图2所示．该化合物在CH2Cl2中的荧光量子产率(Φf)高达0.965，且具备双光子发射特性．在荧光发射光谱中，荧光量子寿命(τ)分别为121 ns(478 nm)和124 ns(512 nm)，最大摩尔消光系数(ε)为 30 083 dm3/(mol·m)．这意味着化合物1在荧光显微镜成像方面具有潜在应用价值．从分子结构可以看出，1,8-萘啶环作为电子受体(A)部分以及含有氟硼核的五元环作为电子供体(D)部分，组成A-D-D-A体系分子，整体分子呈现“S”型框架结构，由分子内电荷转移(Intramolecular charge transfer，ICT)机理主导了化合物1的发光机制．之后，权莉等[4]又报道了一种具有A-D-D-A体系的1,8-萘啶双核氟硼化合物2，由于合成原料的不同，化合物2的1,8-萘啶环2号位为氯原子，5号位为氢原子，结构式如图2所示．化合物2也是由ICT机理主导发光机制，Φf(CH3OH) 为0.92．晶体数据表明，硼的配位构型为畸变四面体．以上两种氟硼化合物都是BF2核通过N^N^N螯合基团配位成的五元环配合物，而通过N^N^N螯合基团配位成的六元环配合物3～6于2012年被Quan等[5]报道，其结构式如图2所示．晶体测试表明，化合物3～6的芳香环几乎在同一平面．经实验测定，1,8-萘啶单核氟硼化合物3～6的Φf(CH2Cl2)在0.72～0.87间，而Φf(固态)在0.10～0.64间；τ在0.11～3.05 ns(413～642 nm)间；ε(CH2Cl2)的数量级都在 104dm3/(mol·m)．由于3和4的平面性比5和6的更好，则Φf(CH2Cl2)高一些，且它们的τ都很短，这可能是由于单线态的π-π*跃迁导致的．此外，化合物3～6都由ICT机理主导发光机制．进一步测试表明，此类化合物在DMSO/H2O的体系中有聚集态诱导发光行为．以上性质说明，上述4种化合物在有机发光二极体器件上具有潜在应用价值．

图2 具有N^N^N螯合基团的1,8-萘啶类氟硼化合物结构式

为了进一步探究吸电子取代基与BF2核框架对1,8-萘啶类衍生物光学性质的影响，2018年Wang等[6]对化合物1～6进行了量子化学计算研究，采用可极化连续介质模型研究了化合物在不同极性有机溶剂中的溶剂效应．结果表明，1,8-萘啶类氟硼化合物1～6的最高占据轨道(HOMO)、最低未占空轨道(LUMO)、能隙(Eg)、电离能(IE)和电子亲和势(EA)都随共轭程度的不同而有规律的变化；吸电子基团仅对分子键长或键角产生影响，对光谱几乎无影响．同时也印证了此类化合物在有机发光器件上的应用前景．此外，此项研究为设计更多的1,8-萘啶类氟硼化合物在荧光材料方面的研究提供了新的方向和思路，并提供了有价值的理论指导．

相对于具有N^N^N螯合基团的配合物来说，具有N^N^O螯合基团的1,8-萘啶类氟硼化合物的报道更为广泛．2012年Wu等[7]通过控制固相中的分子排列和π-π相互作用的数量，成功合成了具有固态荧光发射性能的1,8-萘啶类氟硼化合物7～10，结构式如图3所示．经实验测定，此类物质中，化合物9的Φf(CH2Cl2)最高，为0.54；化合物7的τ最高，为3.05 ns(537 nm)；全部化合物的ε(CH2Cl2)数量级都在 104dm3/(mol·m)．在固态时，化合物10的Φf(固态)最高，为0.27；化合物7的τ最高，为3.70 ns(542 nm)．通过引入具有供电子特性的-NMe2基团进行修饰后，在ICT机理作用下的化合物7和8具有更大的Stokes位移．此外，还验证了通过不同电荷特性的取代基团修饰，可以实现对固体荧光性能的调控．之后，通过再次改变取代基团得到了化合物11(图3)，其荧光发射峰的峰形、峰位置和Φf都表现出随溶剂极性增大而有规律的变化[8]．固态发射波长为400～700 nm．因此，其在有机固体发光材料方面具有潜在应用前景．

图3 具有N^N^O螯合基团的1,8-萘啶类氟硼化合物结构式

由于1,8-萘啶母体的2号位和7号位π电子云密度相对较低，易进行亲核取代反应，因此，研究者后续报道的具有N^N^O或N^C^O螯合基团的1,8-萘啶类氟硼化合物基本上都是在对2号位或7号位进行结构修饰．图4中的化合物结构式就是Du等[9]在2014年制备的．当同时存在N^N^O和N^C^O螯合基团时，BF2核先选择和N^C^O螯合成环，这表明酮配体形成的1,8-萘啶类氟硼化合物比含有乙酰氨基的配合物更加稳定．光谱学性能测试显示，化合物12～14在CH2Cl2中的发射波长(λmax)约为 384 nm，τ<0.5 ns，Φf=0.02～0.20，并且Stokes位移小，说明它们的发射态具有S1(π-π*)特征．化合物15的紫外吸收光谱发生红移，Φf(CH2Cl2)为0.98．晶体测试表明，化合物12～14中相邻分子以头到尾的方式排列，在ac平面上形成二维层状结构．化合物15以面对面方式排列，沿a轴方向形成无限长的链．而不同的分子堆积形式造成了化合物间光谱学性能的差异．BF2与N^C^O螯合成环形成的化合物16～19与化合物12～14相比较，在361～412 nm(CH2Cl2)间的吸收光谱明显红移，荧光强度(CH2Cl2)明显增强且红移，Φf(CH2Cl2)在0.23～0.84间．实验结果表明，BF2核与N^C^O螯合成环的配合物荧光发射增强，而BF2核与N^N^O螯合成环的配合物吸收光谱和最大发射光谱都会发生红移．

从上述研究结果可知，制备的1,8-萘啶类氟硼化合物都是在5号位和7号位上引入相同的取代基团(-CH3(甲基)或-CF3(三氟甲基))进行修饰，这可能是以2,6-二氨基吡啶和1,3-二酮为原料合成1,8-萘啶衍生物时，5号位和7号位的区域异构活性比较低造成的．为解决这一缺陷，Bonacorso等[10]经过不断尝试，合成出具有5,7-取代的区域性1,8-萘啶衍生物．由于-CF3与杂环的结合可以用来调节物理、化学和生物特性，因此5号位为-CF3基团，而7号位是供电子基团或吸电子基团，分子结构式如图5所示．其制备出的化合物20～28用于评估取代基团对化合物的影响，并且罕见地对硼和氟的核磁共振进行了研究．研究结果表明，在19F NMR(CDCl3)中-CF3基团的单峰平均位置(δ)在-60.81．而在-132.05～-130.18间存在宽的基带扭曲四重峰，四重峰是由11B和19F核间耦合(自旋为3/2，自然丰度为80.1%)造成的，而宽的基带则是19F与10B核间耦合(自旋为3，自然丰度为19.9%)的重叠产生．由于分子中取代基的电荷特性不同，吸收光谱能带存在差异，并且发生移位，这些都是由溴原子的吸电子效应、噻吩环的π电子共轭和硝基基团的内共振引起的．所有化合物的Φf(CHCl3)在0.183～0.620间，含有供电子基团的化合物24和26与含有吸电子基团的化合物27和28具有最佳的Stokes位移，分别为76，53，197，220 nm．

在此基础上，Bonacorso等[11]于2018年制备了化合物29～32，并首次通过15N NMR对1,8-萘啶类氟硼化合物进行表征，分子结构式如图5所示．由于N-15在自然丰度下的接受性较低，采用间接的1H-15N-HMBC NMR实验获得了相应的化学位移．测试结果显示，BF2核与N^N^O螯合成六元环上的桥链N，与未参与配位的1,8-萘啶环上的N的化学位移值同文献[12]中其他类似的杂环相似．光谱学性能测试表明，由于这些分子结构中都存在弱的ICT态和-CH3基团与主体结构的推拉电子效应，所有化合物都存在较小的Stokes位移，Φf(CHCl3)在0.109～0.168间．化合物溶解于DMSO/Tris-HCl(pH=7.2)后，加入小牛胸腺DNA，小牛胸腺DNA中的碱基与BF2-萘啶杂环部分的氢键通过π-π堆积作用，导致紫外可见光谱发生蓝移，与小牛胸腺DNA的结合常数数值大小为29>31>32>30．

图4 Du等报道的1,8-萘啶类氟硼化合物结构式

图5 Bonacorso等报道的1,8-萘啶类氟硼化合物结构式

以上报道的各类1,8-萘啶类氟硼化合物中，有一部分化合物显示了双光子吸收(Two-photon absorption，2PA)特性，而具备2PA性能的材料，在非线性光学器件上具有潜在应用价值．为探究双光子吸收性能的强度，Dipold等[13]经过不懈努力，制备出一系列具备2PA性能的1,8-萘啶类氟硼化合物20～25、27和28．在不同电荷特性基团的作用下，该类化合物通过增加共轭长度和ICT，致使得到的化合物具有不同的2PA横截面．化合物28中含有强的电子受体(-NO2)和强的电子供体(-NMe2)部分，导致ICT较大，2PA横截面也是所有化合物中最大的，为268 GM(990 nm)；而化合物20的分子两端无取代基团，电子从末端环向BF2核中心HOMO-LUMO跃迁的ICT较小，2PA横截面为47 GM(530 nm)．其他化合物的2PA横截面虽然也受到电子供体和电子受体的影响，但2PA横截面都位于46～156 GM(530～770 nm)间．研究结果表明，这类化合物在可见光和近红外光谱区都具有很好的非线性应用潜力．

2 在荧光探针领域的研究进展

由于没有BF2核的1,8-萘啶衍生物中存在的未配位点较多，且含有孤对电子的N原子易与具有空轨道的离子配位，或与含有氢原子的物质形成氢键，使得1,8-萘啶衍生物具有荧光离子或分子识别的作用．而BF2核的引入占据了较多的识别位点，因此具备荧光探针功能的1,8-萘啶类氟硼化合物较少，但是，通过引入具有识别功能的基团延长分子链或增加作用位点，依然可以起到荧光探针的作用．

2013年Wu等[14]报道的两种1,8-萘啶类氟硼化合物33和34，分子结构式如图6所示．由于化合物34具有双BF2结构，Φf(CH2Cl2)和τ都相对较高，分别为0.38和1.62 ns，而化合物33的Φf和τ分别为0.11和0.13 ns，并且34的固态荧光强度大于33，这主要是因为34是ICT机理主导，而33中含有的酰胺部分与2-吡啶胺受体(DPA)并没有参与配位，存在光诱导电子转移(Photoinduced electron transfer，PET)，PET过程抑制了ICT过程，造成33的荧光性能弱于34．但是没有参与BF2核配位的酰胺-DPA部分增加了离子识别位点．对不同金属离子的荧光响应测试发现，在ICT和PET的双重作用下，Zn2+可以使荧光光谱蓝移，并且呈现出精细结构得到发射峰．说明33可以作为荧光探针，对Zn2+进行特异性识别．Liu等[15]合成的1,8-萘啶类氟硼化合物35和36为同分异构体，在乙醇溶液中(c=2×10-5mol/L)加入1.2倍的CdCl2溶液(2.4×10-5mol/L)30 s后，溶液的发射峰红移且强度增加，Φf(EtOH)从0.092变为0.105，显示出双通道荧光传感行为．晶体测试表明，当CdCl2加入溶液中时，BF2核解离并且配体与Cd2+作用导致识别效果的产生．

图6 具有荧光识别功能的1,8-萘啶类氟硼化合物结构式

WU等[16]合成的1,8-萘啶类氟硼化合物37和38含有甲氧基乙二酰．其研究表明，这两个化合物是有效的磷酸盐离子(Pi)探针．在ICT机理作用下，两者都具有高消光系数和良好的荧光量子产率．在DMSO/HEPES((V(DMSO)∶V(HEPES)=8∶2，0.02 mol/L，pH=7.4)的缓冲溶液中，加入Pi后，溶液从无色变为浅黄色，紫外可见光谱发生红移，荧光发射淬灭．生物成像结果显示，即使最终荧光淬灭，但化合物37和38依然可以成功地渗透到HeLa细胞和秀丽隐杆线虫体内，通过荧光强度的变化去探测Pi的存在．

3 展望

1,8-萘啶作为电子受体，被具有供电子效应的官能团修饰后，共轭体系扩大，显示出稳定的荧光性能．与BF2核配位后，在螯合基团中的B-O或N-O的共价键与B-N配位键作用下，固定了分子平面，一方面增强了共轭，降低分子π*轨道能量；另一方面，减少了电子的非辐射跃迁，致使紫外吸收光谱发生红移、Φf较高．分子的共轭程度、取代基基团电荷特性、环境温度、表面活性剂和含氧量等因素都对1,8-萘啶类氟硼化合物的荧光发射光谱有影响．一般认为：BF2核配位后，荧光发射光谱强度增强或淬灭的1,8-萘啶类氟硼化合物，由PET控制其发光机制；荧光发射光谱发生红移或蓝移，由ICT控制其发光机制．1,8-萘啶类氟硼化合物在固态时存在π-π堆积，降低了π*轨道能量，使得固态荧光发射光谱比溶液明显红移．在这些影响因素作用下，1,8-萘啶类氟硼化合物具有良好的光化学稳定性、高的Φf和ε等特性，使得这类化合物在光动力治疗试剂、生物分子标记、激光染料、太阳能电池敏化剂、非线性光学器件和荧光探针识别等方面具有较大的应用潜力．

但是，在研究过程中也逐渐发现:1,8-萘啶类氟硼化合物的水溶性、耐高温性较差；部分化合物未与BF2核配位前，在有机溶剂中的溶解度较差；对主族金属离子的识别性不强、未达到近红外光谱区等缺陷也逐渐显现出来．随着研究的不断深入，在研究人员的不懈努力下，这些不利因素终将被改善．