海洋溢油化学指纹分析鉴定方法探讨

解 蕾，刘永江，刘书慧

（青岛大港海关，山东 青岛 266011）

石油是当今社会的主要能源。随着石油供需量逐年增加，世界石油航运遍布全球，灾难性溢油事故时有发生。已有研究对海洋溢油事故进行了详细的描述。2010年美国墨西哥湾原油泄漏，钻井平台发生爆炸引发大火，造成11名工作人员死亡，钻井平台底部油井漏油数月，是美国史上最严重的漏油事故。专家指出污染可能导致墨西哥湾沿岸1000英里湿地被毁，英国石油公司将创建200亿美元基金用于赔偿受害者。本文研究用半定量法替代定量法，依据国家标准测定样品石油烃含量，对实验室中遇到气质联用仪分析不出物质的情况见研究。

1 海洋溢油油指纹鉴定技术的研究

海上溢油主要来自船舶碰撞燃油及石油平台开采事故泄露原油，流入海洋石油对海洋生物具有很大杀伤力，石油污染影响浮游植物光合速度，导致浮游动物等水生生物死亡，油类随风向漂移扩散，使栖息海鸟中毒死亡。溢油造成严重的海洋生态破坏，引起各国的高度关注。

由于海洋溢油事故多为突发性事故，某海域发生溢油还是孤周边有多个石油平台，油样随风漂移，使得已有发现在非事发海域，为溢油污染环境举证带来困难。环境影响评价以标准评估技术，评估污染物的特性，污染范围等，不能提供关于原油化纤组分的信息，所得数据不能充分回答漏油责任追究重要问题[1]。

溢油鉴定涉及到原油与提炼油，油品化学成分是溢油鉴定基础。石油是地下开采的黄色可燃性黏稠液体，基本组成元素是氢和碳，有少量的硫等非金属元素与铁等金属元素。不同气候条件下生成石油化合物种类不同，不同产地石油成分不同，开采石油加工提炼前为原油，原油加工提炼可分馏出油品[2]。

油品成分碳原子数量相差很大，随着碳原子数增加，烃类组分以不同状态存在。汽油外观无色透明液体，具有较高的辛烷值，用于高压缩比的汽化器式发动机，可减少燃料消耗量。煤油是轻质石油，由天然石油分馏而得，纯品为无色透明液体，不溶于水，易挥发，有少量杂质。柴油主要成分为链烷，理化特性位于汽油与重油之间，可用于汽车，飞机等运载工具燃料。润滑油是基础油和添加剂组成，矿物基础油化学成分包括高沸点烃类与非烃类混合物。添加剂为高级润滑油精髓，可改善理化性质，加强某种性能。用于机械上减少膜材，起到润滑清洁作用[3]。

2 海洋溢油油指纹鉴定技术方法

国内外大多数实验室采用的油品分析技术分为特征法与非特征法，非特征法用于测定总石油烃，确定油品雷丁，常用方法是重量法。特征法用于测定油品组分浓度，计算特征值等进行溢油鉴定，常用方法为色谱法。非特征法优点是样品处理耗时少，研究油品讲解程度方便，用于谱图扫描定性分析，缺点是油品鉴定乏力。特征法优点是包含鉴定所需组分信息，分析溢油时必须进行特征分析[4]。

传统非特征法根据仪器命名有气相色谱法，重量法，紫外光谱法，高校液相色谱法等。非特征法的缺陷已有研究论述，由于各种因素使得数据不准确，影响实际运用。特征法是反映油品组分信息，包括特征比值，色谱图类型等。当前溢油鉴定体系大部分基于GC-PID分析，烃类指纹与诊断比值存在差异时，可判定油品不同源。气相分析溢油鉴定用于获取油品色谱图等信息。溢油严重气相色分析能获得总石油烃，风化程度等信息。通过比较溢油特征比值可提供溢油受生物降解程度信息。油品成分复杂，获得溢油鉴定足够信息，必须配合其他方法。气相法应用受到很大限制，气相法的优势包括分离效能高，灵敏度高，分析时间短等。

3 油指纹鉴定试验

实验仪器包括氮吹仪，旋转蒸发仪，气质联用仪。实验药品包括硫酸，油标准，无水硫酸钠。分析条件是测定油品组分使用条件，在60℃保持 2min，以2℃/min速度升温到 300℃保持4min。称取定量油品用600mL正己烷溶解，用100g无水硫酸钠过滤，全部转移到平底烧瓶中，用旋转蒸发仪在70℃下旋转蒸发5mL，用定量正己烷转移至容量瓶中。

总溶解物是正己烷等溶剂从纯油中提取物质总量，将洁净玻璃瓶用氮气吹净称重，用液管准确量取油品1mL，经氮气吹干称重Mi，根据计算公式计算。油标准是紫外分光度法用标准油，取7.5mL标准油于容量瓶，标准使用液浓度为300μg/mL，取体积0mL，3mL使用液于容量瓶，浓度为0μg/mL，24μg/mL。混合油品是六种油品根据不同比例配置。

特征比值C18/ph面积比随正构烷烃浓度增加，CPI，Pr/Ph面积比值随正构烷烃浓度增加减小。特征比值Pr/Ph适用范围比C17/Pr广，不宜用比值（C21+C22）/(C28+C29)面积比代替浓度比。浓度区间10～50μg/mL内，C17/Pr面积比适用。浓度区间1～50μg/mL内Pr/Ph面积适用。

对溢油最终鉴定结果根据TSEM区分结果一致，对未收分化油品对溢油区分具有参考意义。油品混合中扩大混合前单一油品特征比值差异。油品混合前烷烃浓度数据，不能估算混合后油品烷烃浓度，烷烃浓度估算偏差受混合油品组分差异决定。