高性能轻质高铝浇注料的研究及应用

徐德亭，孙 枫，李 勇，黄江文，薛鸿雁，沈万林

（1.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京100083；2.焦作金鑫恒拓新材料股份有限公司，河南 焦作454450；3.武钢耐火材料有限责任公司，湖北 武汉430080）

我国高温工业走过了高能耗、高污染、低效益的发展模式，随着资源、能源及环保约束的增强，绿色制造、 环保制造必将成为其转型升级的主要方向之一。因此，节能技术、节能装备、节能材料的研究开发倍受重视。

为了提高热工窑炉的节能效果，轻质浇注料应用的数量和范围在逐渐扩大，从永久层、隔热层到工作层，从中低温部位扩展到中高温部位，从低负荷环境向高负荷环境过渡。目前在中低温（＜1 200 ℃）和高温（＞1 500 ℃）部位工作层所用轻质高铝浇注料的技术性能已基本成熟[1-2]，但在中高温范围（1 200～1 500℃）所用轻质浇注料的性能还有待提升，以满足对轻质高铝浇注料的使用新要求。基于此，本工作开展了高性能轻质高铝浇注料的研究开发。

1 实验原料及实验方法

传统轻质高铝浇注料的原料配置主要采用轻质骨料与重质细粉，所用轻质骨料的气孔直径较大且强度较低，因此轻质浇注料的导热率较高，同时因骨料强度低而影响轻质浇注料的整体强度，限制了其在更高温度下的使用。因此，本实验采用微孔骨料和高强骨料。所用原料主要有微孔轻质莫来石、复相空心球、高铝矾土、漂珠、蓝晶石、二氧化硅微粉、氧化铝微粉、纯铝酸钙水泥、生矾土粉、红柱石、造孔剂D、造孔剂C 等。主要原料的化学成分如表1 所示。复相空心球的壁厚为0.3～0.5 mm，粒径3～7 mm，其堆积密度为0.60 g/cm3。微孔莫来石的堆积密度为0.80 g/cm3。

表1 所用主要原料的化学成分 （wt%）

各种原料按比例称量，加入搅拌机中先干混2 min，后加水搅拌均匀，振动浇注成40 mm×40 mm×160 mm 的条形试样，养护24 h 脱模，经110 ℃×24 h烘干，1 350 ℃×3 h 烧后按有关标准检测其体积密度、常温耐压强度、高温抗折强度、加热永久线变化、导热系数等指标。

2 轻质骨料的优选

为了满足轻质浇注料的施工和高温性能，本实验的轻质骨料选用轻质莫来石和复相空心球。以复相空心球逐渐替代轻质莫来石，研究对浇注料性能的影响，具体配方如表2 所示。

表2 轻质骨料优选实验配方 （wt%）

2.1 复相空心球加入量对浇注料体积密度的影响

图1 为复相空心球加入量对浇注料体积密度的影响。可以看出，当复相空心球加入量由0 增加到40%时，试样110 ℃×24 h 烘后体积密度由1.86 g/cm3下降到1.68 g/cm3，高温烧后体积密度也有同样的变化趋势。由于复相空心球的堆积密度小于轻质莫来石骨料的堆积密度，因此随着其加入量的增加，浇注料的体积密度呈下降趋势。即复相空心球降低浇注料体积密度的效果比轻质莫来石大。

图1 复相空心球加入量对浇注料体积密度的影响图

2.2 复相空心球加入量对浇注料常温耐压强度的影响

图2 为加入不同比例复相空心球后浇注料常温耐压强度的变化趋势。随着复相空心球加入量的增加，浇注料烘后和高温烧后的常温耐压强度呈上升趋势，Q1 试样高温烧后的常温耐压强度为25.2 MPa，Q4 试样的常温耐压强度为52.6 MPa，提高了一倍多。由于复相空心球骨料的强度高于轻质莫来石骨料，并且复相空心球表面致密，比轻质莫来石骨料的吸水率低，同时球形骨料有利于提高浇注料的流动性，降低了浇注料的加水量，也有利于试样强度的提高。因此，复相空心球对浇注料的增强作用大于轻质莫来石。

图2 复相空心球加入量对浇注料常温耐压强度的影响图

2.3 复相空心球加入量对浇注料导热系数的影响

各试样的导热系数见图3。可以看出，随着复相空心球加入量的增加，试样的导热系数呈下降趋势。Q1 试样、Q5 试样的导热系数分别为0.852 W/（m·K）、0.682 W/（m·K）。由于复相空心球为中空结构，空气被封闭于孔中，有较好的隔热效果。因此添加复相空心球后浇注料的导热系数降低，由于复相空心球的气孔直径较大，高温时对流传热的作用会增加，造成其在1 000 ℃时降低浇注料导热系数的效果不如700 ℃时明显。

图3 试样导热系数柱状图

微孔轻质莫来石骨料有利于降低浇注料的导热系数，但其强度较低；复相空心球有利于提高浇注料的强度，但对降低导热系数的作用有限。由于复相空心球的密度较低，考虑到不同骨料的均匀分散问题，并兼顾各项性能，两种骨料的加入量均以20%～30%为适宜。

3 微粉组成及结合体系的优化

为了提高浇注料的施工性能和高温性能，对浇注料的基质微粉组成及结合体系进行了优化。在优化浇注料中α-Al2O3微粉、SiO2微粉组合的基础上，研究了水合结合、 凝聚结合及复合结合体系对浇注料性能的影响。

3.1 基质微粉组成的优化

在微粉组成优化实验中，调整α-Al2O3微粉、SiO2微粉的加入量，研究其对浇注料性能的影响，具体配比如表3 所示。

图4 为硅微粉加入量对浇注料常温耐压强度的影响。可以看出，随SiO2微粉加入量的增加，浇注料烘后和烧后的常温耐压强度都呈上升趋势，当加入量超过8%时，烧后强度反而下降。这是因为SiO2微粉可提高浇注料的流动性、降低其加水量，使其致密化。同时SiO2微粉活性较大，促进高温烧结，使烧后强度明显提高。当SiO2微粉加入量过多时，出现了胶团间的絮凝结构，使浇注料的流动性降低，加水量增大，气孔率增加，造成强度下降。SiO2微粉合适的加入量为6%左右。

表3 微粉组成优化实验配方 （wt%）

图4 SiO2微粉加入量对试样常温耐压强度的影响图

图5 为α-Al2O3微粉加入量对浇注料常温耐压强度的影响。从图中看出，随着α-Al2O3微粉加入量的增加，可以改善浇注料的流动性使其致密化，同时α-Al2O3微粉可促进烧结，使浇注料的强度明显提高。但若加入量过多，造成浇注料黏度上升，流动性下降，影响致密化，使浇注料的强度降低。α-Al2O3微粉合适的加入量为6%左右。

图5 α-Al2O3微粉加入量对试样常温耐压强度的影响图

3.2 结合体系对浇注料性能的影响

分别用铝酸钙水泥、 水合氧化铝及两者复合的结合剂，研究不同结合体系对浇注料性能的影响。具体实验配方见表4。

表4 结合体系优化实验配方 （wt%）

不同结合体系对浇注料常温耐压强度的影响见图6。可以看出，110 ℃烘后水泥结合和复合结合试样的常温耐压强度较高，ρ-Al2O3结合试样的常温耐压强度较低，但1 350 ℃烧后三种结合方式试样的强度差别不大。

图6 结合方式对浇注料常温耐压强度的影响图

检测1 350 ℃烧后试样1 250 ℃的抗折强度，其结果如图7 所示。不同结合方式对浇注料的高温抗折强度影响比较大，水泥结合浇注料的高温抗折强度最低，仅为3.16 MPa；水合氧化铝结合浇注料的高温抗折强度最高，达到5.66 MPa；浇注料的高温抗折强度随水泥加入量的减少而呈增加趋势。

试样的荷重软化开始温度见图8。水泥结合浇注料试样的荷重软化开始温度为1 326 ℃，无水泥浇注料试样的荷重软化开始温度为1 521 ℃。

加入水泥的试样高温时生成了钙长石等CaOAl2O3-SiO2系低熔物，影响了浇注料的高温性能。而以ρ-Al2O3结合的浇注料引入的杂质较少，高温时低熔物的数量相对较少，有利于改善材料的高温性能。因此，水泥结合试样的高温强度、荷重软化温度低于无水泥结合体系的试样。由于ρ-Al2O 结合试样的烘后强度较低，综合考虑浇注料的常温和高温性能，本工作采用水泥与ρ-Al2O 的复合结合体系。

图7 结合方式对浇注料高温抗折强度的影响图

图8 结合方式对浇注料荷重软化开始温度的影响图

4 基质微孔的实现

传统轻质高铝浇注料的配置主要采用轻质骨料与重质细粉，所用轻质骨料和基质中的气孔直径都较大，造成强度低和导热系数高，只能用于中低温部位（＜1 200 ℃）。由传热学原理可知，材料中气孔的孔径越小，在高温下其热导率也就越低[3]，具有微米孔结构的材料有更好的隔热效果。当材料内部的孔隙尺寸与气态分子的平均自由程相近时，气体分子的活动将被约束，气体分子难以相互碰撞，使气体对流传热的途径被阻隔。因此要获得更好隔热效果的轻质不定形耐火材料，实现微孔的方法是关键，并且希望微孔在材料内均匀分布。

本工作在微孔骨料的基础上，通过添加膨胀剂、烧失物、造孔剂等原料，希望在基质中形成大量分布均匀、孔径均匀的近球形微纳米孔，达到“微孔骨料和微孔基质”的结构，以期进一步降低浇注料的导热系数。

固定颗粒和部分细分的加入量，调整各种添加剂的比例，具体配方见表5。

表5 添加剂对浇注料性能影响的实验配方 （wt%）

4.1 添加剂对浇注料体积密度的影响

添加剂对浇注料体积密度的影响如图9 所示。由于造孔剂D 的体积密度较低，因此添加D 后浇注料的体积密度降低，并随其加入量的增大，体积密度呈下降趋势。虽然生矾土有14.10%的灼减，但添加生矾土试样的体积密度没有明显下降，可能由于生矾土的烧结致密作用较强。添加红柱石试样的体积密度也没有明显下降，可能其膨胀作用较弱。同时添加造孔剂D 和C，使浇注料的体积密度进一步降低。

图9 添加剂对浇注料体积密度的影响图

Q、D3、D6、F、H 和DC 试样的体积密度分别为1.88 g/cm3、1.85 g/cm3、1.83 g/cm3、1.87 g/cm3、1.88 g/cm3和1.82 g/cm3。

4.2 添加剂对浇注料常温耐压强度的影响

图10 为添加剂对浇注料常温耐压强度的影响。添加造孔剂D 后由于浇注料的加水量略有上升，且高温烧后形成大量的微孔，使浇注料烘后、烧后的常温耐压强度略有下降，但变化不大。添加生矾土和红柱石后，由于促进烧结，浇注料烧后的常温耐压强度略有增加。在添加造孔剂D 的基础上添加造孔剂C，浇注料的常温耐压强度稍有下降。

图10 添加剂对浇注料常温耐压强度的影响图

4.3 添加剂对浇注料导热系数的影响

由图11 可以看出，添加造孔剂降低了浇注料的导热系数，当造孔剂D 的加入量从3%增加到6%，其700 ℃的导热系数由0.685 W/（m·K）降到0.565 W/（m·K）；复合加入造孔剂的DC 试样，基质内部形成更小的微孔（微孔直径＜10 μm），基质的微孔结构优于仅添加造孔剂D 的试样，由于微孔的数量大，因此导热性能明显降低，其700 ℃的导热系数为0.525 W/（m·K），1 000 ℃的导热系数为0.621 W/（m·K）。

图11 添加剂对浇注料导热系数的影响图

4.4 基质微孔的结构分析

Q、D6 和DC 试样的显微结构照片如图12 所示。可以看出，没有添加剂的Q 试样，其基质部分较致密，内部气孔相对较少，但气孔直径较大，多数气孔直径＞15 μm。

添加造孔剂的D6 和DC 试样内部形成较多的微气孔，且微孔均匀分布在基质中；D6 试样中多数气孔的直径＜15 μm，DC 试样中大多数气孔的直径＜10 μm。这些微孔的存在有缓解应力的作用，在一定程度上有利于材料强度的提高。因此，D6 和试样DC中虽然存在大量的微孔，但其强度并没有降低太多。

图12 添加不同造孔剂试样的显微结构照片

对比添加不同造孔剂D6 和DC 试样的显微结构，D6 试样添加6%的造孔剂D，由于造孔剂D 的黏度较大，添加量过大时在浇注料中不易分散，因此其基质中微孔分布不均匀。而添加3%造孔剂D 同时加0.5%造孔剂C 的DC 试样，造孔剂分散均匀，且浇注料的流动性也较好，因此基质中微孔分布比较均匀。即添加复合造孔剂的DC 试样其基质的微孔结构优于仅添加造孔剂D 的试样。

D6 试样和试样DC 的气孔孔径分布如图13 所示，可以看出，D6 试样的中间孔直径为8 468 nm，平均孔直径为10 334 nm。DC 试样的中间孔直径为2 473 nm，平均孔直径为4 425 nm。因此，DC 试样有更低的导热系数。

图13 添加不同造孔剂试样的孔径分布图

5 高性能轻质高铝浇注料的应用

5.1 高性能轻质高铝浇注料的性能

根据以上实验结果，全面考虑影响浇注料的各种相关因素，在降低生产成本并满足浇注料使用条件的情况下，优化浇注料的组成和配置，制定合理的生产工艺，加强过程管控，开发生产了体积密度为1.30 g/cm3、1.50 g/cm3和1.80 g/cm3的系列高性能轻质高铝浇注料，以满足不同部位的使用要求，其理化性能指标见表6。

5.2 高性能轻质高铝浇注料的应用

我公司生产的牌号为MLW-1.5 的轻质浇注料在某钢厂2050 宽厚板3#炉水冷管进行试用，取代原用体积密度2.40 g/cm3的重质高铝浇注料，其长期工作温度为1 300 ℃左右。该轻质浇注料流动性良好，凝结硬化时间合适，脱模后强度较高，施工体表面没有偏析现象，受到施工单位和用户好评。施工体实物图片见图14。在多次检修中观察，该轻质料抗热震性较好，整体表面光滑，剥落很少，如图15 所示。最终使用4 年多，超过原重质浇注料最高3 年的使用寿命。

表6 高性能系列轻质高铝浇注料的性能指标

图14 用高性能轻质浇注料包扎水冷管施工照片

图15 用高性能轻质浇注料包扎水冷管使用照片

该轻质浇注料在轧钢加热炉水冷管外衬的成功使用，在国内外属首次。可以实现加热炉水冷管耐火材料外衬的轻质化，并显著降低加热炉的能源消耗，推广应用后可为钢厂创造较大的经济效益。

山西某公司一座金属镁还原炉炉墙、 炉顶使用MLW-1.8 高性能轻质浇注料（见图16），工作层共用浇注料115 t，比正常炉子少用50 t，经养护、烘烤后投入使用。该还原炉正常工作温度为1 100～1 350 ℃。

该炉已运行4 年多，从目前炉况看，至少还能再使用两年。从总体使用情况看，该炉运行良好，炉衬结构稳定，炉衬内表面没有出现大的裂纹和剥落。炉子保温节能效果明显，据长期统计结果，可降低煤气消耗12%左右，年节约焦炉煤气28 万m3，同时改善了炉前操作工的作业环境。该轻质高铝浇注料能够满足镁还原炉工作衬长期的使用要求，节能效果明显，降低了工作层耐火材料的用量，产生较好的经济效益和社会效益。

图16 山西某公司金属镁还原炉使用现场

6 结论

（1）轻质高铝浇注料的骨料选用微孔轻质莫来石和复相空心球配合使用，可提高其强度和降低导热系数。复合加入氧化铝微粉和氧化硅微粉使浇注料具有较好的施工性能，较高的中高温强度。采用水化结合与凝聚结合的复合结合方式，可提高浇注料的常温和高温性能。

（2）在微孔骨料的基础上，通过添加造孔剂在浇注料基质中形成大量分布均匀的微小气孔，实现基质微孔化，可进一步降低浇注料的导热系数。

（3）开发的高性能轻质高铝浇注料具有较低的导热系数、较高的高温强度及体积稳定性，用于多种工业炉1 200～1 500 ℃的高温部位，均取得较好的使用效果，节能成效明显，经济效益和社会效益显著。