硅纳米线制备方法研究进展

周忠仁，董 鹏，李普良，李 伟，刘存志

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院， 云南 昆明 650093； 2.中信大锰矿业有限责任公司， 广西 南宁 530000)

有色金属一维纳米材料因其独特的电化学性能、光学性能、力学性能等优势一直是研究的热点。现阶段，一维硅纳米材料包括硅纳米线、纳米管、纳米棒等被引入锂离子电池负极材料中，被视为能够有效解决硅嵌脱锂时出现的严重体积膨胀/收缩效应，使得硅的电化学储锂性能获得极大地提升[1]。本文主要综述了目前制备一维硅纳米材料的主流方法。

1 气相生长法

气相生长法是指通过磁控溅射、激光烧蚀、化学气相沉积等物理和化学方法形成的反应物在气态形式下输送到基底上，并在基底上生长出一维纳米材料。制备的方法主要包括化学气相沉积法、热气相沉积、激光烧蚀法等。

化学气相沉积法制备硅纳米线的主要思路是采用气态的硅前驱体如SiCl4、SiH4等为原料，利用纳米金微粒作为催化剂，通过控制气体压力、流量及基体材质等参数来调控材料的成核及生长过程，包括：(1)纳米金颗粒沉积在生长基底上，典型的生长基底为表面包覆有氧化层的单晶硅；(2)温度控制在金- 硅的最低共融温度以上，利用硅烷等硅源在高温下分解生成的硅原子能够融入金相形成纳米尺度硅-金合金液滴；(3)合金液滴中硅的含量增大到合金液滴的饱和度后，出现晶核；(4)硅晶核持续析出，形成硅纳米线。Cui等[2]在不锈钢基底上首次制备出直径为100 nm左右的硅纳米线并应用于锂离子电池负极，实现了高达4 277 mAh/g的首次放电比容量，基本接近硅的理论嵌锂比容量。Wu等[3]采用化学气相沉积方法，在H2气氛中沉积硅烷制备得到直径为3 nm的单晶硅纳米线。

激光烧蚀法合成硅纳米线的技术思路是以纳米金属颗粒如Au、Fe等与纳米硅粉混合物作为靶材，在高温下通过激光烧蚀靶材，形成高温浓缩蒸汽，并在惰性气氛下由混合气体转变为合金液滴，当液滴中的硅达到饱和后便沿着载气气流方向生长成纳米线。由于合金液滴中金属催化剂纳米颗粒限制了纳米线的直径，并通过吸附硅使之在金属催化剂和纳米线界面上过饱和析出，实现了纳米线的持续生长。硅纳米线的生长过程包括：(1)原料的热升华过程；(2)气态硅源转变为固态黏性沉积物；(3)固态黏性沉积物分解得到单质硅；(4)单质硅的再结晶。另外，Morales等[4]结合气- 液- 固三相生长机理，利用Fe作为催化剂，以Si0.9Fe0.1作为靶材，利用激光烧蚀法制备出了直径约10 nm、长度1 μm的硅纳米线。Yang等[5]采用稀贵金属Pr、Ru等作为催化剂，通过激光烧蚀Si和SiO2，形成PrSi4和RuSi3等纳米团簇，实现了硅纳米线的持续生长，最终制备出了直径5 nm、数微米长的硅纳米线。该方法制备硅纳米线时无需基底，加上激光的作用，能够使得被辐射点的固态物质实现完全气化，但该方法仍存在着产量不高、较难实现规模化生产的缺点。李玉国等[6]通过磁控溅射法采用碳粉作为活性催化剂，在Si衬底上制备得到长直SiO2纳米线。采用磁控溅射制备的样品，可以实现在低温下获得Au颗粒均匀分散并得到均匀的表面覆盖层。

2 液相生长法

液相生长法主要包括金属辅助化学刻蚀法和模板法两种。其中，金属辅助化学刻蚀法是基于强酸如氢氟酸能够腐蚀硅的特性来制备硅纳米线，典型的是采用金属Au或Ag催化剂来辅助刻蚀。Peng等[7]在Fe(NO3)3和HF混合液中放入硅片，制备得到了有序排列的硅纳米线。Liu等[8]通过电子束蒸发沉积方法在硅片上镀一层50 nm厚的银薄膜，以氢氟酸和过氧化氢混合液作为刻蚀溶液，在银的催化作用下，通过控制刻蚀时间，制备获得了粗细均匀的纳米线。

模板法是以具有特定结构及形状的基体作为模板，模板的选择标准是根据目标结构来设计、组装，通常采用的模板包括氧化铝、沸石等。该方法的技术思路是采用纳米球自组装以及阳极氧化铝(AAO)模板法，使得贵金属催化剂达到有序排列，最终获得有序规则排列的硅纳米线阵列[9]。Huang等[10]利用AAO模板成功制备出了规则排列的硅纳米线，直径在10 nm以下。Park等[11]以氧化铝为模板制备获得了Si纳米线，首次放电比容量高达3 247 mAh/g，首次库伦效率高达89%。Lew等[12]采用多孔氧化铝膜作为模板，在纳米金催化作用下，通过热解SiH4制备得到了硅纳米线阵列。合成过程中氧化铝模板孔径控制在200 nm以下，制备得到的硅纳米线长度随着时间的延长而增长。该法制备出的硅纳米线阵列生长过程中高度有序，直径和长度易于控制。Jeong等[13]以传统多孔氧化铝作为模板，使用分子束外延技术成功制备出直径约40 nm的中空硅纳米线(管)。在分子束外延技术中硅纳米管的生长速度慢，使得硅原子能够有效散射到临近位置，在硅纳米管的生长过程中，孔状结构起到了模板的作用。

3 电化学法

电化学法制备硅纳米线是近年来新兴起来的方法。该法的技术思路是以SiO2为原料，以熔融盐作为电解质，通过施加一定槽电压，SiO2能够被电解还原生成单质Si，单质Si在高温作用下经历电化学形核及生长过程，最终获得线状纳米硅[14]。该方法的技术优势是原料易得、工艺简单、具有规模化制备硅纳米线的应用前景。Yang等[15-16]在CaCl2熔盐中通过电解SiO2，制备得到硅纳米线，直径为50～80 nm之间以及少量直径在100～110 nm之间较粗的线状产物，长度高达数微米。Zhang等[17]采用Ni/SiO2为前驱体，通过熔盐电解方法制备得到了硅纳米线，研究发现，通过改变镍在前驱体中的含量，发现当镍的质量分数在0.8%时，电解1 h后能够得到大量直径分布在75～250 nm、长度高达2 μm至数十微米长的直线状硅纳米线。Fang等[18]通过添加金属催化剂Ni粉，制备得到硅纳米线。Xiao等[18]通过采用金属锗与硅合金化，根据柯肯达尔效应制备得到硅锗纳米管，并组装成锂离子电池负极，在200 mA/g的放电电流密度下，循环100圈后仍有590 mAh/g的可逆容量。Zhou等[19]通过设计电解原料氧化硅与其他金属氧化物如CuO、TiO2等配比，制备得到了1～3 μm长、100～200 nm宽的弯曲状硅纳米线。通过以Cu/SiO2混合物料为原料，制备获得了10 μm长、100～200 nm宽的直线型Si/Cu9Si复合材料。该材料组装成锂离子电池负极后，首次储锂容量高达1 195 mAh/g，首次库伦效率为88.7%，经过200次充放电循环后，可逆比容量高达621.3 mAh/g。以钛硅摩尔比为1∶20的TiO2/SiO2混合物为原料，制备获得了硅钛复合材料，形貌为镶嵌在硅线周围的硅钛纳米颗粒[20]。当组装成锂离子电池负极后，首次嵌锂比容量增加到2 107.02 mAh/g，首次脱锂比容量为1 895.4 mAh/g，首次库伦效率为89.95%。由于熔盐电解法合成的硅纳米线纯度高、产率高，引起研究者们的广泛关注。

4 结束语

硅纳米线以其特有物理化学性质带动了相关产业的快速发展，科研人员也在尝试采用新方法来合成硅纳米线，实现规模化、低成本、高效制备。本文综合了硅纳米线的制备方法，包括“自下而上”的化学气相沉积、热气相沉积、激光烧蚀法、电化学法，以及“自上而下”的金属辅助化学刻蚀和模板法。其中，化学气相沉积法生产成本较低、硅纳米线晶体缺陷程度低，但容易引入金属杂质；激光烧蚀法得到的硅纳米线产量较大、尺寸均匀性好，但成本高。金属辅助化学刻蚀采用强酸作为还原剂，对反应设备提出了很高的要求。熔盐电解法工艺简单、流程短，但采用高温熔盐作为电解液，对反应设备和气氛提出了高的要求。