核电站中低放射性蒸残液水泥固化的研究进展

孙丹丹（上海市建筑科学研究院有限公司，上海 200032）

在压水堆核电站运行、检修或换料时会有大量含有137Cs、60Co、90Sr 等放射性核素的低、中放射性废液产生[1-2]。为降低放射性废液对环境污染的风险，需对其进行有效的固化处理。通过将其放射性物质转化为化学或物理特性稳定的且具有足够机械强度的惰性物质，来满足放射性废液安全、稳定、高效处置的要求。

现有固化技术中，水泥固化因其设备工艺简单、投资运行费用低、生产能力大、机械强度好、固化过程无二次污染等优势，成为许多国家的核电站及核废物处置企业最常用的废液处理方法[3-5]。放射性蒸残液的水泥固化通常是将水泥、蒸残液和掺合料等按一定的比例混合，在常温下硬化成废物固定体。但由于放射性蒸残液成分复杂以及水泥基材料本身的多孔性，水泥固化体常出现包容率低、凝结时间长、机械强度低和核素浸出率高等问题。为提高水泥固化体的包容率、有效降低孔隙率和改善其孔结构，国内外学者针对放射性蒸残液固化，从水泥品种和掺合料等方面展开了大量研究。

1 放射性蒸残液水泥固化基材的研究

放射性蒸残液水泥固化常用普通硅酸盐水泥，但传统硅酸盐水泥本身孔结构不规则且比表面积较大，导致其固化体常存在孔隙率高、核素迁移量大、力学性能差等缺陷。为充分利用水泥的优点来固化核电站放射性废物，学者们针对放射性蒸残液固化的水泥品种展开了研究，主要包括碱矿渣水泥、磷酸盐水泥和硫铝酸盐水泥等在水泥固化体中的应用及其对固化体性能的影响。

1.1 碱矿渣胶凝材料水泥固化

在低水胶比条件下，采用碱矿渣水泥作为放射性废液固化基材时，往往需同时加入硅灰和沸石等，体系的孔隙率能减少到 10% 以下。另外，可以向矿渣水泥中加入一定量的黏土物质，碱性条件下使体系经水化反应生成富铝且低钙硅比的 C-S-H 以及新生态的沸石类水化产物，对核素90Sr、137Cs 有较强的吸附能力[6-7]。采用碱矿渣胶凝材料及其与改性物质的复合体系，有利于提高放射性蒸残液固化体的废物包容量、机械性能和抗浸出性。

李玉香等人[8-11]对富铝碱矿渣黏土矿物胶凝材料固化体的机械强度、抗浸出性能等进行了研究。研究结果表明，富铝碱矿渣黏土矿物胶凝材料具有高强、低孔隙率、抗硫酸盐侵蚀和耐辐照性能好的特点，得到的放射性废物固化体抗浸出性能优越，核素浸出率低。

杨长辉等[12]使用中性盐 Na2SO4和 CaSO4激发矿渣的活性，主要研究了中性盐-矿渣-粉煤灰胶结材体系的凝结时间及标准稠度用水量、抗压强度、碱度、自由水含量、对金属Al 的腐蚀状况及 Cs+的浸出率，并对该体系的微观结构进行了分析。试验结果表明该体系所获得的固化体各项性能均能达到标准要求和处置要求。

赵怀红等[13]则研究沸石基碱矿渣水泥大体积浇注固化方法，当放射性废物体积包容率为 20%（以固形物计）时，浆体流动度为 190 mm，固化体 28 d 抗压强度达了10.3 MPa，Sr2+和 Cs+浸出率达到标准要求，且固化体具有良好的热稳定性耐久性和耐辐射性。

包健等[14]同时使用沸石和碱矿渣水泥对含 Cs+模拟高放废液进行固化，结果表明沸石的加入有利于降低 Cs+的浸出率。全明等[15]分别采用普通硅酸盐水泥和碱矿渣-黏土复合胶凝材料对模拟放射性泥浆进行固化，对比试验结果表明在固化 Cs+的能力方面，碱矿渣-黏土复合胶凝材料优于普通硅酸盐水泥。这是因为，碱矿渣水泥体系能够明显地降低体系的比表面积和孔隙率改善传统水泥的缺陷，且具有较强的C-S-H 的离子交换吸附作用。

1.2 磷酸盐水泥水泥固化

磷酸镁水泥（MPC）因具有良好的力学性能，致密的结构和优异的体积稳定性等优点而被广泛用于放射性废物的水泥固化。在 MPC 水泥固化过程中，核素与其它反应物形成了难溶的磷酸盐矿物，在 MPC 水化产物的包裹作用下，可将核素快速固定，废物包容量较大。

重庆大学赖振宇[16]等对 MPC 固化模拟放射性焚烧灰进行了详细研究，研究表明：MPC 对 Cs 和 Sr 均具有较好的吸附能力，尤其对 Sr 吸附率高达 97.72%。其对模拟放射焚烧灰固化体的体积包容率达 40%。

张时豪等[17]对磷酸镁水泥 pH 值、性能、沸石掺量以及温度对水泥固化体中90Sr 浸出率的影响进行了研究。结果表明掺加沸石对磷酸镁水泥固化体的浸出率有明显降低作用，且磷酸镁水泥强度越高，固化体的核素浸出率越小。酸性环境下和低温条件对磷酸镁水泥固化核素90Sr 影响较为明显。

戴丰乐等[18-19]研究了不同模拟放射性核素 Sr 掺量下磷酸镁水泥固化体的性能，且采用微观测试分析了 MPC 的水化机理。研究表明磷酸镁水泥可显著提高固化体的抗浸出性，且沸石的掺入对水泥固化体的力学性能影响不大。水泥固化体的抗浸泡性、抗冻融性及抗浸出性随着沸石掺量的增加而增强，但当沸石掺量过多会导致固化体力学性能有所下降。

1.3 硫铝酸盐水泥水泥固化

硫铝酸盐水泥主要是以无水硫铝酸钙、硅酸二钙和铁相为主要矿物组成的新型水泥，是近年来研究较多的放射性废物固化基材之一。大量研究表明，放射性废物的硫铝酸盐水泥固化体，具有良好的抗浸泡性，且核素浸出率较低，其废物体积包容率可提高到 42% 左右。

陈洪令等[20]认为硫铝酸盐体系胶凝材料在固化过程中主要形成以钙矾石为主体的框架并吸附填充物来参与结构构建，它对能大幅降低固化体的核素浸出率。更重要的是在消纳相同体积的废液时，与普通硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐体系胶凝材料用量减少约 60%，可降低成本 45% 左右。

孙奇娜[1,21]等对普通硅酸盐水泥和硫铝酸水泥固化含硼浓缩废液进行了对比研究，测定了两种配方制备固化体的机械性能、耐久性能和耐辐照性能。结果表明，两种配方水泥固化体的各项性能均达到国家标准，且在 Cs+的滞留能力上硫铝酸盐水泥配方更优。通过 X 线衍射对其水化产物进行分析，发现在含硼浓缩废液固化体中，硼主要以 B(OH)4-的形式固溶在钙矾石框架中。

王建龙等[5]采用硫铝酸盐水泥固化模拟放射性有机物，发现在放射性有机物的包容量高达 20%～40%，同时固化体拌合物仍具有较好的流动性，且固化体的机械性能较好。

笔者认为，水泥作为固化基材均能不同程度地固化放射性蒸残液，在水泥中掺入适量的沸石等黏土矿物材料可明显地改善固化体的孔结构和其他性能，从而提高水泥对核废物的固化效果，降低核素离子的浸出率。可以说水泥是一种性价比较高的固化材料。

2 放射性蒸残液水泥固化掺合料的研究

为改善传统水泥固化体性能，除水泥熟料外，在固化过程中需视废物的性质和对产品质量的要求掺入适量的掺合料，部分掺合料能与水泥水化产物发生二次水化反应，生成具有一定机械强度的胶凝物质，从而提高水泥固化体的性能。燕山大学李聪等[22]系统研究了掺合料对放射性废物水泥固化体性能的影响，认为非活性矿物掺合料的填充作用以及活性掺合料的火山灰、效应形态效应和微集料效应能改善水泥固化体性能，可不同程度地降低水泥的水化热，提高水泥固化体的力学性能和耐久性，并且掺合料的比例对固化效果影响很大。常用的掺合料有矿渣、粉煤灰和沸石等。

2.1 矿 渣

矿渣中玻璃体含量较多导致其结构处于高能不稳定状态，具有较大的的潜在活性。磨细的矿渣粉在碱性环境下，可与水泥的水化产物发生二次水化反应，从而生成更多的C-S-H 凝胶，因此被广泛应用于放射性蒸残液废物的水泥固化中来改善水泥基材料的性能。

Gan 等[23]和Pan 等[24]研究了矿粉和粉煤灰复掺取代部分水泥对放射性废树脂水泥固化体强度的影响。研究表明，一定范围内固化体的 28 d 强度随着掺合料掺量的增加有所提高。

Katz 等[25]分别用粉煤灰和矿粉取代部分水泥对 3 种不同的放射性废液进行水泥固化，试验结果表明，粉煤灰-水泥体系受溶液酸碱性影响较大，而矿渣-水泥体系对不同废液的适应能力较强，且能较好地提高固化体的 28 d 抗压强度。

2.2 粉煤灰

粉煤灰多成球体，在胶凝材料中起到润滑功效，可减少用水量。粉煤灰的早中期活性较低，代替部分水泥后能明显降低胶凝体系水化热，有利于延长水泥固化体制备过程中的搅拌操作时间。Osm anlioglu 等[26]以硅酸盐水泥作为固化基材，粉煤灰作为掺合料来固化含放射性元素的阳树脂。研究发现，当粉煤灰掺量在 15%～30% 时可显著降低固化体的核素浸出率。

2.3 沸 石

沸石中的碱金属离子与骨架间联系脆弱，具有很强的离子交换能力以及吸附力。在水泥固化体中掺入沸石，可有效降低其核素的浸出率。

陈洪令[20]研究表明，水灰比 1.0 情况下，当膨润土和沸石掺量分别为 12.5% 和 10% 时，硫铝酸盐胶凝材料体系对模拟放射性废液固化效果较稳定，固化体中 Cs+和 Sr2+的42 d 浸出率相对较低。沸石掺量增加有利于进一步降低固化体中核素离子的浸出率。

中国建筑材料科学研究总院吴明慧[27]系统研究掺合料对模拟含硼废液水泥固化体拌合物性能和抗压强度的影响。认为对于含硼酸等缓凝成分的放射性废液水泥固化体，掺入促凝剂和掺合料能有效控制拌合物的流动性和凝结时间；沸石掺量 30% 和硅灰掺量 15% 时抗压强度最高。

综上认为，在放射性废液的水泥固化过程中，如果掺合料物理性能和掺量比例控制得当，可使其最大限度发挥填充效应、火山灰效应和减水效应，进而提高水泥固化体的机械性能、耐久性能和抗浸出性能，有利于放射性废液水泥固化体的长期处置。

3 纤维在放射性蒸残液水泥固化体中的应用

当前的纤维增强水泥基复合材料研究表明纤维的掺入可以改善水泥混凝土的抗裂性能，有利于提高抗拉、抗裂和抗冲击性能。付玉龙等[28]对聚丙烯纤维对水泥固化体性能的影响进行了研究，研究认为纤维有利于改善水泥固化体的抗冲击性以及限制固化体的开裂。孙奇娜等[21]认为纤维材料具有在放射性废物水泥固化中应用的潜力，其中，单丝聚丙烯纤维比表面积较大且质轻，在混凝土内均匀乱向分布性较好，在放射性废物水泥固化体中掺入该纤维有利于减轻固化体的塑性开裂和提高其抗冲击性。

4 结 语

在中低放射性蒸残液水泥固化过程中，硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和碱矿渣胶凝材料均可作为固化基材，但上述水泥对于不同成分蒸残液的适应性有待进一步研究。此外，中低放射性蒸残液水泥固化中掺入适量的掺合料和纤维，有利于改善水泥固化体的拌合物性能和提高水泥固化体的机械性能、长期性能和抗浸出性能。基于已有的中低放废物水泥固化技术，有必要展开对放射性蒸残液水泥固化体的长期耐久性研究，来确保实际应用的安全可靠。