H2O影响γ-Al2O3吸附SO2、NO的机理分析

华腾云，张晨昕，武传朋，郭大为，毛安国

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中石油华东设计院有限公司)

流化催化裂化(FCC)是炼油工业中十分重要的二次加工过程，近年来随着原油重质化及劣质化的加剧，来自于原料的硫化合物和氮化合物越来越多，导致生产过程中对环境的危害也越来越严重[1]。炼油工业中最大的污染排放源是催化裂化再生烟气，烟气中的SO2和NO是主要的大气污染物，不利于人体的健康及植物的生长。根据《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)的要求，对炼油工业中的FCC再生烟气的排放标准越来越严格。相对于传统的湿法组合及半干法组合的烟气处理工艺，干法烟气净化技术由于不耗水、无废液排放，越来越受到关注。从循环经济角度考虑，可再生吸附剂是研究的重点，在绝大多数的吸附剂中，γ-Al2O3均是主要成分。

目前对于γ-Al2O3吸附SO2和NO的研究主要集中在SO2和NO相互的影响。烟气中的H2O体积分数取决于空气湿度和烧焦过程，一般为8.0%～13.0%[8]，H2O对于吸附过程也存在影响。由于气态水的分析对于检测系统有较高要求，目前γ-Al2O3吸附SO2和NO的过程未考虑H2O的影响，对于H2O影响的吸附机理也未见报道。因此有必要考察H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO的影响，并且深入探究H2O对吸附过程的吸附机理。

1 计算方法与试验方法

1.1 模型与计算

γ-Al2O3晶体呈类尖晶石结构(MgAl2O4)，其中镁原子由铝原子所替代，晶格氧通过立方密堆积构成氧层，16个铝原子处于八面体位间隙，8个铝原子处于四面体位间隙[9]。因此，模型以镁铝尖晶石晶体结构为基础，空间群为立方晶系Fd-3m，晶胞参数为a=b=c=0.817 4 nm，α=β=γ=90°。利用Castep程序中密度泛函平面波赝势方法，对调整后的晶胞进行几何结构优化。相关函数计算选取广义梯度近似中的PBE方法，平面波截断能设置为530 eV，Brillouin-zone积分的Monkhorst-Pack网格参数设置为2×2×1，结构优化依据为能量、梯度和位移是否收敛。优化后的晶胞参数为a=b=c=0.811 9 nm，晶胞有少量的收缩，偏差为0.67%，在可接受范围之内。优化后γ-Al2O3的晶体结构如图1所示。

图1 γ-Al2O3的晶体结构模型●—氧原子； ●—铝原子

由于γ-Al2O3(110C)面在所有晶面中最稳定，也容易暴露[10]，因此，主要研究γ-Al2O3(110C)面的吸附情况。对晶胞进行切割，生成(110C)面，构造四层簇模型。为了精简计算，固定下面两层原子，对上面两层原子进行弛豫处理，将真空层厚度设定为1.4 nm[11]。模型选取的超单胞参数为a=0.574 1 nm，b=0.811 9 nm，c=1.843 8 nm，α=β=γ=90°。

吸附能可从热力学角度反映吸附状态的难易程度和稳定度，吸附质与吸附表面之间的吸附能按式(1)计算。

ΔEa=Ea-s-Es-Eg

(1)

式中：Ea-s为吸附质分子和γ-Al2O3吸附表面稳定吸附体系的总能量，kJmol；Es为孤立吸附表面的总能量，kJmol；Eg为孤立吸附质分子的总能量，kJmol。

玻尔兹曼概率分布可表征不同吸附状态的存在概率，从统计热力学角度反映该吸附状态形成的难易程度和稳定度，概率分布按式(2)计算。

(2)

式中：ΔEi=Ei-E1；pi为某一状态的玻尔兹曼概率；Ei为某一状态的吸附能，kJmol；E1为基准态吸附能，kJmol；R为理想气体常数，J(mol·K)；T为系统的平衡温度，K。

1.2 试验方法

采用小型固定流化床试验装置进行吸附试验，装置系统分为4个单元：进料单元、反应单元、气体分析单元、尾气处理单元。吸附器为石英管式反应器，上段尺寸为Φ44 mm×2 mm×100 mm，下段尺寸为Φ20 mm×2 mm×500 mm。吸附气为模拟烟气，烟气组成为SO2，NO，O2，N2，H2O，其体积分数分别为0.18%，0.09%，3.00%，81.72%～96.72%，0%～15%，通过调节N2和H2O的配比以控制H2O的体积分数。采用MGS900多组分连续气体测量分析系统(北京杰席特科技有限公司提供，核心部分为美国MKS公司生产的Multigas 2030 FT-IR)，可检测气态水。

评价吸附剂的性能时，首先测定入口原料气中SO2、NO的体积分数，然后测定出口吸附尾气中SO2、NO的体积分数，计算被考察组分入口和出口体积分数的差值，其与入口体积分数的比值即为相应的吸附效率，按式(3)计算。

xi=100×(φ0-φi)φ0

(3)

式中：xi为i时段的吸附效率，%；φi和φ0分别为吸附质在出口和入口时的干基体积分数，%。

2 结果与讨论

2.1 分子模拟研究

建立H2O，SO2，NO分子模型，对模型进行结构优化；将H2O，SO2，NO分子分别放在优化后的γ-Al2O3(110C)面上探究吸附构象，对比不同吸附构象的吸附能和玻尔兹曼概率，比较吸附的难易程度和稳定度，确定存在概率最大的吸附构象；利用电子密度变化以及态密度分析[12]，进一步探究稳定吸附构象的电子转移情况，了解吸附过程。

2.1.1 吸附结构H2O分子在γ-Al2O3(110C)面与Al3c位点相互作用，可以形成分子吸附，如图2(a)所示，该结构吸附能为-123.48 kJmol，玻尔兹曼概率为99.96%，吸附结构较为稳定。SO2分子内一个O原子与三配位Al3c相互作用，另一个O原子与两个四配位Al4c相互作用，形成一种环状结构，如图2(b)所示。SO2分子在(110C)面的吸附能为-303.31 kJmol，玻尔兹曼概率为82.87%，吸附较为稳定。NO中N原子与两个Al4c位点作用可以稳定吸附，形成环状结构，吸附能为-300.52 kJmol，玻尔兹曼概率为98.14%，吸附结构如图2(c)所示。H2O，SO2，NO在(110C)面上可形成稳定的吸附结构，但是吸附难易度和稳定性不同。

图2 H2O，SO2，NO在γ-Al2O3(110C)面上的吸附结构

2.1.2 电荷密度为了了解吸附过程，运用二维切片显示电荷密度，进一步探究H2O，SO2，NO分子在γ-Al2O3(110C)面上吸附之后的电子分布和电子转移情况，确定吸附质分子的吸附位点，结果如图3所示。

图3中红色区域表示电子富集，电荷密度较大；蓝色区域表示电子缺失，电荷密度较小；透明区域的电子密度几乎没有发生变化。由图3(a)可以发现，H2O中O原子周围电子密集，H原子周围电子缺失，吸附表面的Al原子周围电子缺失，O原子与Al3c位点之间发生电子转移。由图3(b)可知，NO的电子从N原子向两个Al4c位点处转移，形成环状结构。从图3(c)可看出，SO2的O1原子与表面的一个Al3c位点相互作用，电子从O1原子转移到Al3c位点，O2原子与表面的两个Al4c位点相互作用，电子从O2原子向两个Al4c位点处转移。H2O与SO2存在相同的作用位点Al3c，并且存在明显的电子转移；H2O与NO的作用位点不完全相同，NO与两个Al4c位点作用，而H2O主要吸附在Al3c位点，在Al4c位点吸附效果较弱。

图3 H2O，SO2，NO在γ-Al2O3(110C)面上吸附的电荷密度变化●—氧原子； ●—铝原子；●—氢原子； ●—氮原子； ●—硫原子

2.1.3 分波态密度态密度(PDOS)表示体系各个能量状态的密度，PDOS可以显示体系s，p，d，f状态的密度。通过稳定吸附构象的分波态密度可以观察轨道的能量变化，分析不同轨道间的作用，可以进一步探究吸附机理，H2O，SO2，NO在γ-Al2O3(110C)面上吸附前后的分波态密度分别见图4～图6。

对比图4(a)和图4(b)可以发现H2O的吸附情况，图4(b)中O2p轨道、Al3s轨道和Al3p轨道的波峰较宽，对应的能量较低，在-10 ～-5eV处存在轨道共振，表明轨道间发生电子转移。轨道波峰向能量低的位置移动，说明吸附后的结构更稳定。由图5(a)和图5(b)探究SO2的吸附，相比于H2O，SO2吸附后轨道波峰的形状变化更明显，波峰的展宽幅度更大，SO2中O2p轨道上的电子转移更加明显，SO2吸附也更稳定。由图6(a)和图6(b)分析NO的吸附，发现N2p轨道上有部分电子转移到Al3s轨道和Al3p轨道，与SO2相比，NO吸附后的波峰变化程度较小，波峰的展宽幅度较小。说明NO中N2p轨道的电子转移量较小，NO在γ-Al2O3(110C)面上吸附的稳定性要弱于SO2。

图4 H2O吸附前后的分波态密度 —O2p； —O2s； —Al3s； —Al3p

图5 SO2吸附前后的分波态密度 —O2p； —O2s； —Al3p； —Al3s

图6 NO吸附前后的分波态密度 —N2p； —N2s； —Al3p； —Al3s

2.1.4 H2O解离吸附H2O分子与γ-Al2O3(110C)面的Al3c位点作用，也可以发生解离吸附，生成表面羟基。H2O吸附在γ-Al2O3表面之后，Al3c原子容易从形成的OH基团中获取电子，导致O—H键有所减弱，容易断裂并释放H+，从而质子化相邻的O原子，其结构如图7所示。H2O解离吸附后占据了(110C)面的Al3c位点和O3c位点，解离能为-167.37 kJmol，其绝对值大于非解离吸附的分子吸附能(-123.48 kJmol)，因此解离吸附结构也更加稳定。

图7 H2O解离吸附结构

由电荷密度和分波态密度分析发现，H2O，SO2，NO与γ-Al2O3(110C)面Al位点存在明显的电子转移，通过轨道间的电子转移形成稳定的吸附结构。H2O与γ-Al2O3(110C)面的Al3c位点存在电子转移；SO2与Al3c、Al4c位点相互作用，并且稳定性强于H2O；NO主要通过N原子吸附在Al4c位点，与SO2存在相同吸附位点，吸附稳定性弱于SO2。H2O发生解离吸附时会占据(110C)面的Al3c和O3c位点，O3c为晶格氧位点。由于吸附位点的异同，H2O对γ-Al2O3(110C)面吸附SO2的影响较大，存在较为明显的竞争吸附；H2O对γ-Al2O3(110C)面吸附NO的直接影响较小，但H2O占据O3c位点会影响NO的氧化。

2.2 试验研究

试验操作采取固定流化床模式，γ-Al2O3吸附剂量为8.0 g，模拟烟气进料标准状态体积速率为1 Lmin，吸附温度为200 ℃，压力为0.1 MPa，气体测量分析系统记录间隔为15 s。有氧气的条件下，改变模拟烟气中水蒸气的体积分数，考察H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO效果的影响，结果见图8。

由图8可以看出：模拟烟气中无水蒸气时，γ-Al2O3对模拟烟气中SO2的吸附效率先维持在99%左右，当吸附反应进行20 min之后开始下降，在反应进行到33 min时，下降至17%左右；模拟烟气中水蒸气体积分数为10%时，γ-Al2O3对SO2高吸附效率(99%)持续的时间为13 min，随后开始下降，吸附反应到30 min时降至17%。H2O的引入会缩短高吸附效率的维持时间，并且随着H2O含量的升高，维持时间缩短地更加明显，H2O对γ-Al2O3吸附SO2存在一定的抑制作用。

图8 H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO效率的影响■—SO2； ●—NO

由图8还可以看出：模拟烟气中无水蒸气时，γ-Al2O3对NO的吸附效率在初期迅速下降，反应进行到4 min时降至7%左右，随后开始上升，在反应13 min时升到最高点83%，然后平稳下降，在反应35 min后降至68%，吸附效率下降速率为0.68 百分点/min；在水蒸气体积分数为10%时，吸附反应4 min之后，γ-Al2O3对NO的吸附效率从99%下降至10%，在反应8 min时升至99%左右，在反应30 min之后下降至59%，吸附效率下降速率为1.82 百分点/min。

由于SO2和O2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3上的吸附。吸附初期，吸附剂表面吸附的SO2较少，不足以促进NO的吸附，γ-Al2O3对NO的吸附效率会迅速下降；当表面吸附一定量的SO2时，SO2会促进NO的吸附氧化，并且主要形成螯合亚硝基吸附结构，此时对NO的吸附效率会迅速上升；随着吸附反应的进行，表面的活性位点减少，γ-Al2O3对SO2和NO的吸附效率会逐渐下降。

H2O的引入导致γ-Al2O3对SO2和NO的吸附效果下降。对比无水情况，在水蒸气体积分数为10%的条件下，γ-Al2O3对SO2高吸附效率时间从20 min缩减至13 min；对NO吸附效率下降速率加快，从每分钟0.68 百分点变为每分钟1.82 百分点。结合分子模拟分析发现，H2O在(110C)面上会形成分子吸附结构和解离吸附结构，占据Al3c和O3c位点；SO2主要吸附在(110C)面的Al3c、Al4c位点；NO主要吸附在(110C)面的Al4c位点，需要在O3c位点氧化。因此，H2O分别与SO2和NO在γ-Al2O3(110C)面的Al3c和O3c位点存在竞争吸附，不利于SO2和NO在γ-Al2O3表面的吸附。

3 结 论

(1)利用分子模拟计算H2O，SO2，NO分子在γ-Al2O3(110C)面上的吸附结构和吸附位点。H2O，SO2，NO与γ-Al2O3(110C)面Al位点存在明显的电子转移，通过轨道间的电子转移形成稳定的吸附结构。H2O发生解离吸附会占据(110C)面的Al3c和O3c位点，与分子吸附相比，解离吸附结构更加稳定。

(2)H2O的引入导致γ-Al2O3对SO2和NO吸附效果下降，试验结果与分子模拟分析结果基本一致。SO2主要吸附在γ-Al2O3(110C)面Al3c、Al4c位点，NO与Al4c位点相互作用，需要在O3c位点氧化。在Al3c和O3c位点，H2O分别与SO2和NO存在竞争吸附关系，导致SO2和NO的吸附效果减弱。

致谢：感谢中国石化石油化工科学研究院在Materials Studio软件方面的支持，感谢中国石化石油化工科学研究院第二研究室张春城在试验方面给予的帮助。