新型光催化还原CO2材料的研究进展

王 欢 ，李鹏艳，韩炳旭

(1.华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210；2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

CO2转化是应对全球气候变化的有效的策略。光催化剂吸收太阳光中的光子，当太阳光能量大于其带隙能量时，产生电子-空穴对。光生电子能将CO2还原成有价值的燃料，例如CO，CH4和CH3OH等。Neatu等人[1]利用Au-Cu改性的P25复合催化剂在模拟太阳光下还原CO2，CH4产率高达2000 μmol·g-1·h-1，Wang等人[2]采用独特的倾斜靶溅射技术将超细Pt负载到TiO2单晶上，通过优化尺寸和相应的能带位置，催化活性和CH4的选择性均显著增强。目前传统半导体材料由于窄的光响应范围，电子-空穴易复合，对CO2吸附活化能力弱而使CO2光催化产率和选择性低。因此，对催化剂进行设计和改性是解决这些问题的有效途径。

为了提高光催化还原CO2产物的产率和选择性，大量科研工作者致力于开发具有可见光响应能力的光催化。催化剂改性方法主要包括能带结构工程、表面空位工程、离子掺杂、暴露晶面和搭建异质结体系、助催化剂负载等。

1 新型CO2还原光催化剂

1.1 能带结构设计工程

带隙结构调整是通过调整带隙宽度、导带和价带位置来扩大光吸收区域和提高光催化还原能力。光催化还原CO2的半导体材料包含d0元素和d10元素的金属氧化物[3]、d10金属氮化物固溶体和CdS，ZnS，MnS，Cu2ZnSnS4，研究发现，它们都具有光催化活性[4]。这些半导体在热力学上有利于CO2光催化还原。通过带隙结构调整可以提高光催化还原CO2活性。

1.2 表面空位工程

表面空位工程通常是调控表面空位，表面空位被认为是CO2还原最活跃的场所。研究证明半导体表面空位在CO2激活中有重要作用，尤其是氧空位。CO2分子倾向于吸附在氧空位上，而CO2中的一个氧原子位于桥氧空位缺陷处，这可能降低CO2还原的反应势垒，从而提高CO2还原活性。

1.3 离子掺杂

掺杂N和C等元素代替金属氧化物中的O可有效地提高半导体价带位置并使其带隙变窄。N掺杂的TiO2，I掺杂的TiO2等可以增强CO2光还原活性。Ag，Cu，Co，Ni等阳离子也被掺入金属氧化物中以在带隙内产生杂质能级。Wang等人[5]通过密度泛函理论方法研究了S掺杂的g-C3N4光催化还原CO2性能，研究表明，掺杂S增强了g-C3N4的催化性能。掺杂的S可以改变控速步骤，并将g-C3N4吉布斯自由能从1.43 eV降低到1.15 eV。

1.4 晶面暴露

控制半导体暴露的晶面是指通过调整晶面来调控半导体的电子能带结构，增加其表面活性位点，促进反应物吸附和产物的脱除，并能进一步提高CO2还原的光催化活性。不同的表面结构对于CO2具有不同的亲和力，并且不同的金属表面对CO2的亲和力不同，因此他们对CO2的活化能力不同。Lee等人[6]首次报道了具有氧缺陷的蓝色TiO2纳米晶体，该晶体具有暴露的{101}-{001}晶面，可增强可见光下的CO2光还原作用。TiO2{001}-{101}材料表现出较高的量子产率(在UV可见光下为0.31%，在可见光下为0.134%)，通过水蒸气将CO2还原为CO，其可见光活性是TiO2的4倍以上，可能的原因是：暴露了更多的活性位，{001}和{101}晶面之间相互作用可促进电子快速转移，在TiO2禁带内形成了新的能态(Ti) 扩展了可见光响应。

1.5 异质结构化

异质结构通常由两种或两种以上半导体组成，具有不同的能带结构和可调控的转移载流子的界面相互作用。在II型异质结构中，一个半导体的较高导带中的光生电子转移到另一个半导体的导带，而空穴则从较低价带转移到另一半导体的较高价带。异质结构化可实现半导体有效的电荷分离，即使不使用金属助催化剂也可获得较高的产物产量。Liu等人[7]成功制备了由CoPi修饰的II型异质结，该异质结由一维ZnO纳米棒阵列涂覆有二维g-C3N4纳米片而组成。异质结界面处的协同效应可以有效地促进载流子从光激发的g-C3N4纳米片到ZnO纳米棒上，实现载流子的有效分离。

1.6 助催化剂工程

实现有效的光催化还原二氧化碳不仅取决于半导体，还与助催化剂有关。助催化剂能促进光诱导电子-空穴对的分离和转移，提高光催化还原CO2活性和产物的选择性，同时增强光催化剂的稳定性并抑制副反应。由于助催化剂对光催化二氧化碳还原反应的重要性，近十多年来对高活性助催化剂的开发引起了广泛的研究。贵金属基助催化剂，如Pt、Ag、Pd、Ru和Rh在理论分析和实验中已被广泛用于光催化还原CO2。Shi等人[8]通过在g-C3N4偶联的NaNbO3上原位光沉积Pt制备的复合催化剂(Pt-g-C3N4/NaNbO3)，在可见光照射下光催化CO2还原CO2活性大幅提高。此外，廉价、高效的过渡金属助催化剂作为贵金属的替代催化位点也得到了广泛研究。

2 结论和展望

光催化还原CO2面临的挑战是CO2还原产物的产率低、选择性差。为提高CO2转化的活性和选择性，高效催化剂的设计与合成至关重要。首先，建立具有广泛的光响应、有效的电荷分离能力，构架高催化活性和产物选择性的催化体系；开发具有丰富稀土元素的无毒催化剂。其次，通过优化助催化剂和催化剂之间的化学连接来促进电子转移，提高量子效率。最后，提高催化剂的稳定性和寿命。