高性能环氧树脂粘合剂的改性方法及结构与性能的关系

康瑞兴，王鑫，赵雄燕，2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 050018)

环氧树脂粘合剂具有许多优异的物理机械性能，如粘接强度高、化学稳定性好、收缩率低、易于机械加工、无环境污染等，被广泛应用于现实生活及工业生产中[1-3]。环氧粘合剂对金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、复合材料、水泥、橡胶和织物等多种极性材料都具有很强的粘结能力。本文综述了国内外有关高性能环氧树脂粘合剂的改性方法以及结构性能关系的研究进展，以期为今后该领域的研究提供参考和借鉴。

1 环氧树脂粘合剂的二氧化硅纳米粒子改性

SiO2纳米粒子由于易于合成、胶体稳定性好、低毒性和表面功能化的多样性等优点[4-5]，常用作纳米填料以改善各种大分子的热机械性能[6-7]。然而由于SiO2纳米填料表面上具有许多硅烷醇基团(Si—OH)，显示出高极性，在疏水性聚合物中易发生聚集，导致分散效果差，这使环氧树脂的机械性能和化学性质均降低[8]。为了解决这个难题，研究者常采用硅烷偶联剂来处理SiO2，改善SiO2的表面性质和在聚合物中的分散效果，从而达到提高环氧树脂复合材料机械性能的目的。

Heo等[9]用硅烷偶联剂γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)改性SiO2纳米颗粒，获得了环氧或胺官能化的纳米SiO2填料(NFs)，研究了有机硅烷化的NFs对环氧粘合剂的改性效果。结果显示，添加NFs后环氧树脂的粘附性能得到显著改善。

Kasemsiri等[10]用腰果壳油(CNSL)作为固化剂，研究了二氧化硅改性的环氧胶黏剂的热性能和粘合性能。实验表明，添加0.5%二氧化硅时，环氧树脂固化产物的搭接剪切强度显著增加，并且随着二氧化硅含量的增加，热稳定性得到改善。

Aradhana等[11]利用还原氧化石墨(rGO)和二氧化硅空心微球(SiHM)设计开发了新型环氧基导电粘合剂(ECA)。发现随着填料用量的增加，材料的搭接剪切强度和无缺口冲击强度增加，但拉伸强度和缺口冲击强度降低，且当rGO和 SiHM 的比例为50∶10时，材料的导电率提高了128%。

Dittanet等[12]研究了在双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)环氧树脂和脂环族环氧树脂两种体系中二氧化硅纳米粒子作为增强体的热机械行为。结果表明，环氧树脂的热性能随着二氧化硅纳米粒子的增加而提高。体系的热膨胀系数随着二氧化硅含量的增加而降低，同时在相同的二氧化硅添加量下，DGEBF型环氧树脂比脂环族环氧树脂具有更低的热膨胀系数。

2 环氧树脂粘合剂的石墨烯改性

石墨烯具有突出的比表面积[13]和卓越的机械性能和电性能[14]。这使得石墨烯更具有开发多功能结构增强复合材料的优势[15-16]。然而，普通的石墨烯在环氧树脂中的分散性差，界面结合强度低，必须对石墨烯进行改性，以提高其分散性和界面强度。

Salom等[17]对环氧-石墨烯纳米复合材料的力学性能和粘接性能进行了研究。研究发现，含有环氧-石墨烯纳米复合材料的粘合剂都呈现出比纯环氧更高的模量。但与纯环氧粘合剂相比，环氧/石墨烯粘合剂具有较低的搭接剪切强度，且增加石墨烯含量会导致搭接剪切强度逐渐降低。

Xue等[18]使用三辊研磨机通过湿转移迁移技术将氧化石墨烯(GO)引入到环氧树脂粘合剂中，研究了氧化石墨烯对环氧粘合剂热稳定性和机械性能的影响。结果表明，与纯环氧粘合剂相比，添加1.0%GO后，杨氏模量增加10.2%，高温(120 ℃)搭接剪切强度增加56.3%。

任志东等[19]采用机械研磨的方法制备了氧化石墨烯改性的环氧树脂粘合剂 (GH81)，并以此材料为基础制备了树脂基碳纤维复合材料，其对应的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度分别为2 270，2 239，1 529 MPa，较未添加GO时提高了6.4%，7.2%和7.1%。

Aradhana等[20]利用聚吡咯(PPy)和还原氧化石墨烯(rGO)的协同效应合成了环氧基导电粘合剂(ECA)，并对合成的ECA的粘合强度、冲击强度和导热性进行了研究。结果显示，随着PPy、rGO和PPy/rGO填料被引入到环氧树脂中，ECA的搭接剪切强度明显提高。同时，DMA和TGA测试结果还表明，添加PPy/rGO填料后，粘合剂的储能模量和热稳定性也得到提高。

Moriche等[21]对石墨烯纳米片(GNP)/环氧纳米复合材料粘合剂的导热系数和搭接剪切强度进行了研究。结果发现，掺入8%和10% GNP增强剂后，对应的复合材料的导热率分别提高了206%和306%，而搭接剪切强度无明显变化。可见，将GNP添加到环氧粘合剂中仅能提高其导热性，而对搭接剪切强度影响不大。

Sensen等[22]选择了GNP和碳纳米管(CNT)填充环氧树脂粘合剂，以期开发高机械性能的粘合剂。研究发现，GNP和CNT纳米填料均能改善环氧粘合剂的机械性能，如添加0.125% GNP时，粘合剂的拉伸强度可提高20%；而用0.125% CNT时，拉伸强度可提高23%。

3 环氧树脂粘合剂的纤维和碳纳米管改性

纤维和碳纳米管均具有优异的物理机械性能、好的耐热性等特点，成为开发高性能环氧树脂粘合剂的首选增强填料。

Sun等[23]研究了天然纤维纳米粘土对环氧沥青粘合剂(EAA)热性能和机械性能的增强作用。结果表明，天然纤维纳米粘土的添加可改善EAA的热稳定性，提高了EAA的拉伸强度和粘合性能。

Kumar等[24]通过施加超声波将多壁碳纳米管(MWCNT)分散于环氧树脂胶黏剂中，并研究了其对环氧胶黏剂粘接性能的影响。结果显示，添加0.75% MWCNT的环氧粘合剂的搭接剪切强度最高，之后随着MWCNT添加量的增加，搭接剪切强度逐渐降低。

Kong等[25]利用木质素改性环氧树脂胶黏剂，制备出在高温下仍然具有优异剪切强度的环氧树脂胶黏剂。实验中发现，该环氧树脂胶粘剂与木质素混合后，在室温和高温下均表现出优异的剪切强度，适用于粘结耐高温剪切强度的聚合物基复合材料。

Aradhana等[26]设计制备了一种新型环氧树脂粘合剂并研究了MWCNT和纳米粘土(C30B)在环氧胶黏剂中的协同效应。结果表明，由于MWCNT和 C30B的协同效应使体系的粘合强度大幅提高，与纯环氧树脂相比，其粘合强度提高了52%。

Razavi等[27]将聚丙烯腈(PAN)纳米纤维用于环氧基粘合剂中，以改善粘合剂的机械性能。研究结果显示，相比未加PAN纳米纤维的体系，含有PAN纳米纤维的粘合剂的断裂能显著提高，与纯环氧树脂体系相比，其断裂能最大可提高127%。

Gong等[28]进行了氨基氧化石墨烯和多巴胺改性芳纶纤维(AF)的研究并应用到环氧树脂中。首先在AF表面上接枝氨基氧化石墨烯，然后将其与环氧树脂复合形成高性能纳米复合材料。实验结果显示，在接枝氨基氧化石墨烯后，AF/环氧树脂复合材料的界面剪切强度增加了34%。

Jakubinek等[29]设计制备了氮化硼纳米管(BNNT)改性的环氧树脂粘接剂。结果表明，随着BNNT含量的增加，复合材料的弹性模量、断裂韧性和粘合强度均有不同程度的提高。

4 环氧树脂粘合剂的橡胶改性

将弹性橡胶颗粒添加到环氧树脂基体中以提高断裂韧性已成为该领域的研究热点。韧性的提高是由橡胶颗粒的反应性端基与环氧树脂的活性基团之间反应产生的嵌段引起的[30]。在树脂固化过程中，嵌段会从基质中沉淀形成两相结构，其中的橡胶相可以吸收环氧基质受到冲击时的能量，增强基体材料屈服变形的阻力[31]，从而提高其韧性。

Xu等[32]选用丁腈橡胶(LNBR)对环氧树脂进行改性。采用静态和动态压缩实验研究了LNBR对环氧树脂机械性能的影响。结果表明，随着LNBR质量分数的增加，环氧树脂基体的能量吸收效率和抗失效性明显提高，机械韧性得到增强。

Quan等[33]研究了用核-壳橡胶(CSR)纳米粒子改性的环氧粘合剂的断裂行为。结果发现，CSR纳米粒子的加入使环氧粘合剂的断裂能增加了10倍以上，并使粘合剂的断裂行为从粘滑断裂变为稳定断裂。

Back等[34]设计合成了具有高膨胀率的橡胶改性环氧树脂(RME)。实验结果显示，RME延迟了环氧的固化反应，促进了环氧泡沫孔隙的生长，实现了材料的高孔隙率和高膨胀率。同时，当RME添加量为 5%时，环氧-泡沫粘合剂的搭接剪切强度较纯环氧体系也有较大幅度的提高。

李瑜等[35]研究了聚硫橡胶对环氧树脂性能的影响。性能测试结果表明，添加聚硫橡胶后，材料的断裂伸长率提高，但拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和硬度会不同程度的降低。

5 环氧树脂粘合剂的其他改性

Hennemann等[36]设计开发了用甲基丙烯酸酯改性环氧基粘合剂的工艺路线。研究发现，与在铝基材上应用的其他粘合剂相比，该粘结剂的剪切强度提高了30%，而固化反应温度和时间基本没变。

Yang等[37]设计合成了一种高性能含硅环氧树脂DEPFS，并将其添加到E-51环氧树脂中。经实验发现，DEPFS的掺入显著增强了E-51的阻燃性和热性能。此外，DEPFS的加入对E-51的韧性和拉伸强度也都有较大幅度的提高，为制备高性能环氧树脂提供了有效的手段。

6 展望

随着社会和科技的快速发展，对环氧粘合剂的性能要求在不断提高，不仅要求其在正常使用环境状况下保持优异的粘接性能和稳定性，而且在复杂的恶劣环境条件下仍需保持良好和稳定的粘结强度以及优异的耐老化性，特别是近年随着我国绿色可持续发展理念的深入实施，对环氧树脂粘合剂提出了更高的要求。显然，普通环氧树脂粘合剂难以满足上述苛刻的要求，这就需要根据不同的使用环境和性能要求对环氧树脂进行精准改性，设计开发绿色无污染的高性能和功能性的新型环氧树脂粘合剂。