锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展

黄玥，徐鹏，张旭红，王鼎，许明标

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.荆州嘉华科技有限公司，湖北 荆州 434000)

在过去的20年里，锂离子电池(LIBs)已经成功地主导了便携式电子市场，并为汽车电动化展示了巨大的前景。该技术发展迅速，能量密度以每年7%～10%的速度提高。然而，仍然远远低于电动汽车的特殊能量要求[1]。石墨作为商用锂电池的负极材料，其理论比容量已接近372 mAh/g，只能提供约150 Wh/kg的比能量，不足以满足电动汽车对媲美燃油车的比能量的要求。此外，目前我国《节能与新能源汽车技术路线图》规定，到2020年电动汽车的比能量目标必须达到350 Wh/kg[2]。因此，新型负极材料的研究和开发是高性能锂电池应用的迫切需要。Si/C复合材料由于其超高理论比容量和高导电性有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料，其结构设计的选择及其综合性能突破已成为国内外研究工作者及诸多企业的首要目标。本文从基础科学的角度和工业的角度总结了硅碳负极材料的最新研究进展，主要涵盖了硅碳复合材料的结构设计、合成路线和电化学性能。

1 硅/碳复合负极材料研究现状

Si具有超高的理论比容量3 590 mAh/g(基于完全合金化形式的Li15Si4)和较高的工作电压(～0.4 V vs.Li/Li+)被认为是最有希望替代商业用石墨的负极之一，且资源丰富，环境友好[3]。然而，目前Si负极的实际应用受到多重阻碍。主要原因是Si在完全脱锂后体积变化较大(约300%)，在反复的嵌锂/脱锂过程中产生膨胀/收缩应力，导致Si材料发生严重断裂[4]。这导致Si表面形成不稳定的固体电解质界面膜(SEI)，不断消耗电解质，从而导致快速的不可逆容量损失和较低的初始库仑效率。此外，Si固有的低电导率(10-5～10-3S/cm)和低锂离子扩散系数(10-14～10-13cm2/s)，也显著影响Si电极的倍率性能和库伦效率[5]。这些问题必须在硅电极的实际应用之前得到解决。在过去的几十年里，人们致力于提高硅基负极材料的电化学性能。通常是将硅的颗粒尺寸减小到纳米级或者具有非晶结构特征时，这样可以释放由于体积变化过大而引起的结构应力[6]。然而，纳米硅颗粒具有较大的表面能，容易发生团聚从而导致容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优势。除此之外，仅通过Si纳米化对导电性差的问题也无明显改善。因此，将Si与其他材料通过合适的制备方法进行复合得到硅基复合材料，利用其他材料的物理特性来改善单质硅的电化学性能。其中，较为理想的方法是将纳米硅颗粒与结构稳定且导电性能优异的基体材料复合，在充分发挥硅材料高容量的同时，用基体材料缓解硅的体积膨胀效应并提供电子和锂离子的传输通道。硅基复合材料是高容量锂离子电池负极材料的重要发展方向，目前大量的研究工作集中在硅/金属复合材料，硅/碳复合材料以及二者的有效结合上[7]。目前，无论惰性金属还是活性金属作为基体材料与硅复合，对整体电极的循环稳定性提升的效果均不明显，且大部分金属的价格较高。碳类材料具有优异的柔韧性、导电性、机械强度和循环稳定性，且来源丰富、成本低。大量研究工作表明，石墨、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯等碳材料，均可以通过不同制备方法与硅复合，有效地缓解硅的体积膨胀效应，并提高锂离子和电子导通性，有效改善其电化学性能[8]。因此，硅/碳复合材料一直是硅基复合材料的主要研究方向。

2 硅/碳复合负极材料结构设计

硅/碳复合材料通常是在各种硅源和碳源的基础上通过高温烧结处理制备而成。硅碳耦合可以实现硅的高比容量与碳的高导电性的良好结合，减小硅在循环时体积变化，有利于保持电极结构的完整性[9]。基于Si/C复合负极材料的结构一般分为四类，即核壳结构、蛋黄结构、多孔型结构和嵌入型结构等。

2.1 核壳结构

在研究初期，硅和碳源的复合手段非常有限，主要是将Si粉和各种碳质材料混合然后通过球磨的方式获得包覆型Si/C 复合材料。采用导电碳壳层完全包覆固体硅芯，合成了核壳Si/C复合材料。核壳结构具有以下优点：①提高了电子导电性；②提供机械支撑，以适应锂嵌入/脱出过程中Si的体积膨胀；③隔离Si与电解液，从而减少与电解液副反应的发生稳定SEI膜，提高首次库伦效率。

碳材料中氮掺杂可以进一步提高导电性能和储能能力[10]。因此，采用氮掺杂石墨烯基材料包覆纳米硅将提高硅/碳复合材料的电化学性能。二维碳材料在改善锂离子电池硅基负极电化学性能方面具有很大的优越性。Mu等[11]以柠檬酸、三聚氰胺和SiNH2为原料，通过羧基和氨基之间的自组装，合成了一种石墨烯结构的富氮碳硅复合材料(NRC/Si)。具有二维结构的NRC/Si复合材料能够有效地缓冲硅材料在循环过程中的体积变化。同时，富氮的掺杂提高了材料的电子导电性，有利于充放电过程中的电荷转移。NRC/Si作为锂离子电池的负极材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，在2 A/g和5 A/g 的电流密度下循环300次后分别保持有1 000 mAh/g和572 mAh/g的可逆容量。此外，NRC/Si复合材料的合成方法具有成本效益高、环境友好、工业可扩展性强等优点，是制备高性能锂离子电池负极材料的理想方法。

Su等[12]通过两步原位碳包覆法，将纳米硅粉和酚醛树脂分散到氧化石墨烯悬浮液中高温热解制备出硅/碳/氧化石墨烯复合材料，该复合材料在不同电流密度下均具有较高的充电容量，并表现出良好的倍率性能。He等[13]以低成本可再生的马尾草为硅源，通过气相沉积法热分解聚吡咯合成N杂的硅碳纳米复合材料，表现出较好的长循环稳定性，在0.5 A/g的电流密度下循环450周后仍具有1 047.1 mAh/g的比容量，在更高1 A/g电流密度下循环760周后容量维持在750 mAh/g。纳米硅的高容量和纳米碳的长周期稳定性的协同作用，使纳米复合材料具有良好的性能。由于高温超导材料具有成本低、来源充足等优点，因此制备的掺硅纳米复合材料具有广阔的应用前景。

2.2 蛋黄壳结构

在Si/C核壳结构的基础上，通过在硅核与碳壳之间引入额外的内部空隙，开发了一种具有蛋黄壳结构的新型Si/C多相纳米复合材料。蛋黄壳结构由硅颗粒组成，硅颗粒完全由一层薄薄的碳保护，这层碳有利于锂离子与电子的转移为粒子间良好的接触提供了稳定的界面。蛋黄壳结构内部的空隙提供了一个有效的方法来缓冲体积膨胀，并允许硅芯自由膨胀和收缩而不粉碎。这种巧妙的设计将更有利于形成稳定的SEI层，保持电极的完整性。具有蛋黄壳结构的Si/C复合材料通常通过基于模板的方法制备，该方法包括三个步骤：①模板的合成；②在模板上沉积碳；③通过溶解侵蚀或煅烧除去模板。其中，SiO2是最常见的模板。

Zhang等[14]报道了一种由碳包覆刚性SiO2外壳制成的新蛋黄壳结构的高密度复合材料。该材料用嵌入的Fe2O3纳米颗粒(NPs)限制多个Si NPs (蛋黄)和碳纳米管(CNTs)，获得的高振实密度和优异的导电性可归因于有效利用了含有多个Si蛋黄，Fe2O3NPs和CNTs Li+储存材料的内部空隙，以及通过CNT高速导电通道在内部Si蛋黄和外壳之间的桥接空间，有效地提高电极的整体电导率。以该材料为负极的半电池可以获得3.6 mAh/cm2的高面积比容量和450次循环后95%的容量保持率。配合富Li的Li2V2O5为正极构造的全电池在300次循环后，仍保留有260 mAh/g的高可逆容量。

与胶体模板相比，不稳定聚合物作模板可以在不进行酸碱腐蚀的情况下形成用于无机纳米颗粒膨胀的空隙。同时，它可以包封单个无机纳米颗粒，防止其聚集。此外，不稳定聚合物是一种理想的自牺牲模板，它占据了一定的空间，防止了热解过程中的空隙坍塌，从而保证了纳米尺度上完美的空隙空间。Mi等[15]使用聚乙烯亚胺(PEI)在碳酸化过程中形成空隙，合成了蛋黄壳结构的硅碳复合材料，在电流密度为0.2 A/g的情况下，经过200次循环后容量为854.1 mAh/g。

2.3 多孔结构

采用多孔结构设计来改善Si/C负极性能的原理与蛋黄壳结构相似，即引入的孔隙空间为Si在Li-Si合金化过程中体积膨胀提供了足够的空间，相应地减小了颗粒接触损失和界面应力，使得多孔Si/C 复合材料的电极在循环过程中具有非常稳定的结构[15]。此外，较大的比表面积和均匀分布的通道缩短了锂离子的扩散路径，增加了复合材料的反应活性，从而提高了倍率能力。因此，多孔Si/C复合负极材料在锂离子电池中具有快速充电的潜力。多孔Si/C结构通常包括两种类型：①多孔硅基质碳层包裹，表示为p-Si/C；②Si NPs分散在多孔碳基质中，表示为Si/p-C。目前，p-Si/C结构通常是由SiO2经镁热还原合成，且易于放大。

在复合材料中引入多孔碳层作为导电基体采用硅芯，以获得更大的容量和稳定性。碳层独特的多孔结构为硅芯在充放电过程中体积膨胀提供了空间。此外，还可以促进发光和电子的传输，从而降低电荷转移电阻。Shao等[16]以葡萄糖为碳源，多元F127为成孔剂，在Si NPs存在下，采用水热法和软模板法制备了纳米结构硅/多孔碳球形复合材料(N-SPC)。N-SPC复合材料具有纳米级的多孔碳壳层，具有良好的电化学动力学性能。这种多孔结构有利于固体电解质界面膜的形成以及电子和锂离子的输运。因此，该复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，在0.4 A/g时，经过100次循环，稳定容量为1 607 mAh/g，保留容量为85.0%，即使在 10 A/g的高电流密度下，可逆容量为1 050 mAh/g。同样，以黑色素甲醛树脂为碳源的硅多孔氮掺杂碳球负极在 0.1 A/g 的高电流密度下的可逆性容量1 579 mAh/g，在循环300次后的保留率为94%。

Tang等[17]以硅藻土为原料，氯化钠作为清热剂，采用机械球磨和镁热还原法制备多孔硅，一种可伸缩制备多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的新方法所得硅保持了硅藻土的多孔结构，比表面积为288.5 m2/g，平均孔径为9.6 nm。复合材料具有更好的循环稳定性和良好的速率能力，在200 mA/g电流密度下放电容量为1 116.7 mAh/g，循环200次后放电容量为200 mAh/g，有利于锂离子的快速扩散和足够的空隙空间来缓冲硅的体积变化。

2.4 嵌入结构

嵌入型硅/碳复合材料是指硅嵌入在连续的碳基体中。研究发现，以不同碳质基质作为硅的缓冲介质，调节硅在嵌锂/脱锂过程中的体积变化，释放硅的机械应力，可以有效地提高硅基负极材料的循环性能。嵌入结构的空隙可以缓冲锂离子在嵌锂和脱锂过程中严重的体积膨胀和收缩，为锂离子的迁移提供通道。

Chen等[18]采用喷雾干燥法制备了薄片状石墨/等离子体纳米硅碳复合材料(MFG/PNSi@C)，该材料在室温和高温(60 ℃)下均具有良好的电化学性能。Wang等[19]采用球磨-喷雾干燥相结合的方法合成了可控、可扩展的硅-片状石墨/非晶碳(Si@FG/C)微球。多孔Si@FG/C中的孔可以在循环时缓冲Si的体积变化。无定形碳为Si提供导电效应并在循环期间将Si纳米颗粒固定在片状石墨上。这种独特的结构导致电极的结构稳定性，从而具有良好的循环稳定性。

Liang等[20]采用电喷雾法制备了含有硅纳米粒子、碳纳米管和炭黑的聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮混合聚合物溶液，并对其进行热处理，得到了具有离子和电子导电骨架的硅嵌孔碳微球。在复合微球中，硅颗粒被嵌入由相互交织的碳纳米管、填充的炭黑和聚合物衍生的相互连接的非晶态碳组成的多孔碳框架中。这种笼状多孔碳微球不仅可以容纳硅的体积膨胀，而且保证了电子和离子的良好电接触和快速传输。因此，经过60次循环，硅/碳负极在0.2 A/g的电流密度下时表现出1 325 mAh/g的高容量，在5 A/g 的大电流密度下可逆容量为925 mAh/g，表现出优异倍率能力。

2.5 氧化亚硅/碳(SiOx/C)类石墨结构

SiOx(0

Liu等[23]采用溶胶-凝胶法制备了单分散SiOx/C微球，该微球粒径可调(300～1 000 nm)，碳含量可控(20%～60%)。实验选择硅和碳前驱体(乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二酚/甲醛)合成均匀的SiOx/C (x=1.63)复合材料，其中SiOx主要以超细纳米结构域(<2 nm)存在。合成的SiOx/C微球由于其独特的结构特点，表现出高容量和优异的循环性能。在电流密度为100 mA/g时可以达到999 mAh/g的可逆容量，在150次循环后保持853 mAh/g的可逆容量。在电流密度为500 mA/g时，SiOx/C提供689 mAh/g的首次充电比容量，400次循环后的容量保持率为91.0%。SiOx/C与LiFePO4组装的全电池具有约372 Wh/kg的能量密度。

多组分碳材料有利于解决硅氧基负极的缺点，特别是有利于形成稳定的固体电解质间相，保持电极材料的结构完整性，提高电极的导电性。Xu等[24]通过对人造石墨原结构的修复，合成了具有石墨状结构的高性能SiOx/C复合材料。在高质量负载(3.5 mg/cm2)和高压实密度(1.3 g/cm3)下，合成的SiOx/C负极具有645 mAh/g的高可逆比容量。在电流密度为0.5 C的条件下，经过500次循环，仍能保持初始充电容量的90% (580 mAh/g)，是人造石墨理论容量(372 mAh/g)的1.57倍。即使在高压实密度(1.3 g/cm3)下，SiOx/C负极由于具有高攻丝密度和电极材料的结构完整性，仍然具有完整的结构和优异的循环性能。该合成方法也可用于解决其它导电性能差、体积变化大的负极材料。

3 结束语

Si/C复合材料结合了Si(高容量)和C(优异的容量保持率，高导电率和低体积变化)的优点成为最有希望用于实际应用的高性能负极材料。本文总结了Si/C复合负极材料核壳结构、蛋黄结构、多孔型结构和嵌入型结构等结构设计的最新研究进展，这些结构设计可以有效地缓解体积变化问题，促进稳定SEI膜的形成，改善复合材料的导电性。构建SiOx/C复合材料也是实现可逆容量、高库伦效率和容量保持的良好平衡的一种潜在途径。考虑到材料的实用性，在设计和制造过程中应同时考虑Si/C电极的重量和体积容量，还应考虑具有成本效益的原材料和可扩展的制造路线，以实现低成本生产和高商业利润。同时，应继续研究开发新型电解质添加剂和聚合物粘合剂，以保证坚固的电极结构和稳定SEI膜。将来，通过同时引入材料合成和结构设计的新概念，对实现高性能Si/C复合负极材料的进一步发展具有重要意义。