金属有机骨架化合物的合成方法及应用进展

徐文媛，汪焱，李素颖，颜菲，杨绍明，方智利，陈曦，吴晓欣，郭赞如

(华东交通大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330013)

金属有机骨架化合物(MOFs)，也称为多孔配位聚合物(PCPs)，是由无机金属离子与刚性有机配体通过配位键相互交替连接而成的具有周期性网络结构的多孔晶态材料[1]。Yaghi和Li等于1995年在Nature上首次报道了一个由Co和1，3，5-苯三甲酸合成的二维结构，将其命名为MOF[2]。在1999年，Yaghi等又报道了以金属Zn和1，4-苯二甲酸合成了MOF-5[3]。与传统的沸石分子筛、多孔碳和多孔硅等材料相比较，MOFs具有高比表面积、多孔、可功能化等优势[4]。本文结合了一些具有代表性的例子，对MOFs的合成方法与应用进行综述，并对未来前景进行了展望，为今后有关MOFs的研究提供参考[5]。

1 MOFs的合成方法

1.1 机械化学法

机械化学法是指在较少或者不使用有机溶剂的条件下，借用机械外力的作用(如挤压、研磨、剪切等手段)，对反应物施加了机械能，进而诱导其物理性质改变和产生化学反应。Chen等利用机械化学合成法，调整添加溶剂的种类、用量和研磨时间等参数，成功地合成了铜基MOF-505。随后该课题组对MOF-505的合成工艺做了进一步的优化，用Cu(OAc)2·H2O和H4bptc为原料，控制辅助剂N，N-二甲基甲酰胺用量为0.4 mL和研磨时间为80 min，改进得到BET比表面积为997 m2/g的MOF-505-K，在298 K和100 kPa条件下，MOF-505-K可吸附2.01 mmol/g的CO2，具有很好的工业前景[6]。Bellusci等[7]利用氯化钠为分散剂，通过球磨诱发氯化铁和氢氧化钠之间的化学反应，获得氧化铁纳米颗粒；接着加入水合三氯化铁、乙醇溶液和1，3，5-均苯三羧酸进行辅助研磨，制备得到了由氧化铁颗粒被包裹在MOFs基质中的磁性框架复合物材料。

1.2 微波辐射法

微波加热法是利用微波技术，使被加热体内部分子做高频往复运动，而不是传统的加热方式，不需要热传导，从而使被加热体内部和表面同时受热，受热均匀，能耗仅为传统加热的几十分之一。Babu等[8]通过微波加热法合成了一个BET比表面积达到4 200 m2/g的双孔三维立体的金属有机骨架化合物Zn4O(2，6-NDC)(BTB)4/3，简称MOF-205，并且利用其表面结构和物理化学性质，在无溶剂的条件下，进行二氧化碳和环氧化物的偶联反应，制备了五元环碳酸酯。Hillman等[9]利用微波加热法在90 s 内，合成了由苯并咪唑盐、2-甲基咪唑盐和金属锌离子桥连而成的ZIF-7-8膜，创造了迄今为止报道有关MOFs膜的最短合成时间记录。

1.3 溶胶-凝胶合成法

溶胶-凝胶合成法是将化学活性组分很高的化合物，通过溶液、溶胶和凝胶等工艺而固化，再经过热处理手段而成的氧化物或者其他化合物固体的方法。Tian等[10]通过溶胶-凝胶法将Cu2+和有机配体均苯三甲酸溶液搅拌得到初级金属有机骨架化合物颗粒HKUST-1，然后将母液进行离心和洗涤以除去未参加反应的前体得到整体式HKUST-1致密固体。整个合成过程不需要粘合剂的参与，不需要置于较高的压力环境，条件较为温和。

1.4 其他方法

MOFs的合成方法还有诸如气相合成法、水热法和电化学法等。Tanaka等[11]利用ZnO前体和 2-甲基咪唑蒸汽通过气相合成ZIF-8膜。McKinstry等[12]采用水热合成法，在常压下的搅拌釜反应器内进行连续的水热反应，合成MOF-5，通过改变工艺中的停留时间和增大浓度等手段，来提高MOF-5的合成效率，测得最大时空产率接近1 000 kg/(m3·d)。Wang等[13]研究通过电化学法，将ZIF-67作为蓄电材料和导电聚合物聚苯胺合成，制备了PANI-ZIF-67-CC，测得在10 mV/s条件下，获得了2 146 mF/cm2高面积电容。

2 MOFs的应用

MOFs材料之所以能引起广大研究人员的兴趣，是由于金属骨架化合物在拥有传统材料多孔性这一特征的同时，自身也具有独特的优点，如具有超高的比表面积、可裁剪可修饰性的孔道、不饱和的金属配位点和金属中心赋予的功能性等。因此MOFs在化学工业上有着巨大的潜在应用价值，如在气体中汲取水分、气体储存与分离、催化、手性拆分、药物输送和光电及磁性材料等方面表现不错。

2.1 吸水

水是人类生活必不可少的资源，然而随着人口的增长和工业用水量越来越庞大，淡水资源稀缺正逐渐成为人类社会可持续发展的重大威胁之一。美国加州大学Omar Yaghi教授和麻省理工Evelyn Wang教授等[14]通过合作，将含锆金属MOF-801(即Zr6O4(OH)4(fumarate)6)负载在薄层的铜板上，然后将其放置在冷凝板和太阳能吸收单元之间，所制得的装置仅仅依靠自然光照就可从空气中吸取水分。经过实验证明，每公斤MOF-801材料在自然光照下，每天可从湿度为20%的空气中获取约2.8 L水。Mohamed Eddaoudi教授等将目光聚焦到了天然气的脱水处理上，天然气在管道运输和使用前必须要脱水处理，以防止引起管道腐蚀和堵塞等问题。于是他们合成了一种含氟金属-有机骨架化合物AIFFIVE-1-Ni(或者称为KAUST-8)，当天然气进入孔道时，H2O分子和F原子通过氢键连接，其他气态分子可自由通过。在105 ℃左右可对吸附的水分子进行完全解吸，KAUST-8能循环使用，可满足天然气在工业输送中的需要[15]。

2.2 载药应用

MOFs材料由于自身具有的高孔隙率、大比表面积和可调功能，使其可以成为运载药物的有效载体。Horcajada等[16]将MIL-53(Cr、Fe)作为布洛芬的吸附和体外药物输送的载体，实验测得，MIL-53(Fe)和MIL-53(Cr)吸附布洛芬的量均占其重量的20%，表明插入MIL-53中的药物量与其含有金属骨架部分无关；又测得MIL-53吸附的布洛芬在生理条件下，以可预测的零级动力学在3周后得以完全释放。Hartlieb等[17]为了克服布洛芬在生理环境下表现出差的溶解性，曾研究将抗炎药布洛芬搭载在CD-MOF中，根据药代动力学数据表明，CD-MOF作为非甾体抗炎药的运载工具，可以快速缓解疼痛，延长疼痛的时间，效果明显。

2.3 储存气体

面对传统能源日益严峻的枯竭和环境污染，人类对新型环保能源的需求变得更加刻不容缓。氢气作为替代的新型能源，因其燃烧热值较高、燃烧后产物为水、对环境不造成污染，被视作最清洁、无公害的理想能源，所以氢能源的利用备受研究关注。Yang等[18]通过MOFs简单的热处理制备出了一个高度结晶、具有分层孔结构的金属有机骨架化合物MDC(即MOF-derived carbon)。与典型的IRMOF相比，其表现出高中孔和大孔隙率的极高超微孔率，在相同的条件下，MDC比传统的MOFs多储存30%的氢气。

甲烷作为自然界中最简单的有机物，也是含碳量最小的烷烃类，是天然气的主要成分，也是被证明是导致地球表面的温室效应不断增加的罪魁祸首之一。Alezi等[19]采用分子构建块的方法制备了多孔、高度稳定的铝化金属有机骨架化合物Al-soc-MOF-1，能对不同的气体，如N2、CO2、CH4、O2等气体进行广泛的吸收，其中在吸收储存CH4方面，表现出强大的优势。先前报道在298 K、3.5 MPa条件下，MOF-210吸附CH4的量为210 cm3(STP)/g，而所制备的 Al-soc-MOF-1，吸收CH4量可高达为361 cm3(STP)/g。Al-Naddaf等[20]采用溶剂热法分别制备了金属有机骨架化合物HKUST-1和原始氧化石墨烯GO、氧化还原石墨烯RGO、羧基功能化氧化石墨烯FGO三种不同的MOF-GO纳米复合材料，借助XRD、FTIR、XPS等手段对MOF-GO纳米复合材料进行了表征，发现3种纳米复合材料在BET比表面积和孔隙率上都比原始的HKUST-1高，而且在室温、0.58～6.5 MPa压力下，含有10%RGO的MOF@RGO纳米复合材料比HKUST-1多储存约30%的甲烷。

2.4 催化应用

金属有机骨架化合物因为由有机物配体和金属离子通过自组装形成，而不同的金属具有不同的配位构型，致使大部分MOFs一般都具有酸碱两性，除了提供路易斯碱位，还提供路易斯酸位。相比于传统的多孔催化剂，MOFs在催化方面表现出的优点有：①活性位点分布具有高分散性；②在同一个金属有机骨架化合物中，拥有不同的官能团或者活性位，有利于反应过程中的协同效应；③MOFs中的高比表面积和多孔率，为催化活性位点和反应底物浓度获取提供了更大的竞争优势；④活性位上的可调节的孔大小，有助于反应活性和选择性[21]。Yang等[22]合成了UiO-66和UiO-67，通过密度泛函理论计算，揭示了金属有机骨架化合物UiO-67中的Zr6O8的节点表面存在空缺，进而具有催化活性，促使反应物乙醇通过SN2机制与节点附近的位点结合，在473～523 K下制备成乙醚而不是乙醇。

3 总结与展望

自从合成首个MOFs以来，由于其赏心悦目的拓扑结构和其具有多样性、可裁剪性功能，短短20多年，一个又一个新的MOFs被合成，应用领域相继拓展，MOFs家族在不断丰富。然而MOFs的数目太多，令研究人员目不暇接，一方面由于其孔隙可调节，所以现有的大部分MOFs材料稳定性有待提高；另一方面，作为新兴的多孔材料，存在与分子筛等传统多孔材料技术竞争，要想在市场得到大规模推广应用，除了解决技术上的问题，还要考虑降低生产成本，使用产量丰富的金属，注重选择生产工艺安全并且低廉的有机配体来制备MOFs。