水性签字笔墨迹鉴别技术研究

郦航琼

(华东政法大学，上海 200050)

签字笔(roller pen)又称为宝珠笔、滚珠笔、走水笔、水性圆珠笔等，具有书写流畅、字迹不易褪色、使用灵活、携带方便等特点，自1984年研制成功并投入市场后，迅速取代钢笔成为使用最广泛的书写工具[1]。

签字笔书写墨迹普遍出现于合同、借条、票据、遗嘱等文字材料中，在实践中检验签字笔的案件数量庞大，因此对签字笔墨迹的检验研究具有现实意义。目前检验签字笔墨迹的技术主要有红外光谱法、紫外光谱法、拉曼光谱法、薄层色谱法和高效液相色谱法等，如史晓凡等人利用薄层色谱法分析了黑色签字笔墨迹的色痕种类[2]；聂婷婷采用红外光谱法及紫外导数光谱法分别将可溶性黑色签字笔墨迹分为三大类和两大类[3]；陈宁等人利用基于金胶的表面增强拉曼光谱技术，快速原位检验黑色签字笔和中性笔的书写墨迹，将90种黑色签字笔和中性笔墨迹样本分为6大类[4]；苏霞采用紫外可见光分光光度法和高效液相色谱法对蓝色签字笔墨迹的种类进行了区分[5]；除此之外，气质联用法[6]、裂解气相色谱法[1]、高效毛细管电泳法[1]、扫描电镜法[3]等也可用于对签字笔墨迹的鉴别。

单一的检验方法往往只能对签字笔墨迹进行种类区分，难以为同一认定提供帮助，且这些方法多为有损检验方法。在实践中经常出现由于检材的特殊性，不宜进行破坏性检验，或由于检材量少，使用破坏性检验方法后难以复检等情况。因此，本文同时采用无损检验技术和有损检验技术对签字笔墨迹进行检验，包括体式显微镜观察法、超景深显微镜检验法、纸层析法、高效薄层色谱法等。通过分别考察不同方法的检验效果，再综合分析各方法的联用效果，达到在尽量不破坏检材的前提下对签字笔墨迹进行检验的目的，并为签字笔的检验提供一些新思路。

根据墨水成分不同，签字笔墨水可分为水性墨水、中性墨水和油性墨水三大类，其墨迹形态和成分具有明显差别。本文选取黑色水性签字笔作为研究对象。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

正丁醇(分析纯，成都科龙化工试剂厂)、无水乙醇(分析纯，成都科龙化工试剂厂)、丙酮(分析纯，成都科龙化工试剂厂)、硝酸银(分析纯，广东光华科技股份有限公司)、冰乙酸(纯度≥99.5%，天津光复科技发展有限公司)、柠檬酸钠(分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司)、冰醋酸(分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司)、超纯水(16.8 MΩ，由UPT-I-10T实验室超纯水器纯化制得)，得力牌A4打印纸，HSG薄层色谱硅胶预制板(烟台市化学工业研究所)。

1.2 仪器设备

D8023CSL-K4 Galanz微波炉(佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司)、TST202A-00电热恒温干燥箱(成都特思特仪器有限公司)、TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)、新一佳85-2恒温磁力加热搅拌器(江苏金坛宏华仪器厂)、VHX-1000C超景深显微镜(日本keyence)、FORAM685-2拉曼光谱仪(英国Foster&Freeman)、便携式紫外灯(λ=254/365 nm)。

1.3 实验过程

1.3.1 样本制作

收集市售常见的黑色水性签字笔，粗细均为0.5 mm，共7个品牌13种型号(见表1)。

表1 13种水性签字笔样品信息表

表1(续)

在A4打印纸上，以相同力度、相同方向、相同角度、相同速度用编好号的签字笔画直线，得到样本。

1.3.2 体式显微镜观察

在明亮的光源下通过体式显微镜观察不同水性签字笔墨迹的颜色、光泽、边缘形态等特征。观察纸张背面的墨迹渗透情况。

1.3.3 超景深显微镜观察

将样本置于超景深显微镜载物台上，调整放大倍数为Z100×X100，调焦使待检笔画成像清晰，观察笔道粗细和墨水的洇散程度。

笔道粗细的测量方法：在清晰视野下将待检笔画调整到水平位置，观察笔画边缘形态，扣除墨水向四周洇散部分，选择笔画流畅平直，未出现洇墨、断墨现象的任意三点测量笔道宽度，求得平均值。

1.3.4 纸层析法

(1)配置展开剂。展开剂1为正丁醇∶乙醇∶水∶冰醋酸=9∶1∶0.5∶0.5，展开剂2为丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1[8]。

(2)点样。用铅笔在距离层析滤纸下边缘1.5 cm处轻画一条直线作为基线，用编好号的签字笔样品在基线上点样，控制点样点直径不超过2 mm，点样点之间的距离为1.5 cm，点样点与滤纸左右边缘距离为2 cm。

(3)展开。使用上行展开法展开。

(4)显色。先用裸眼观察斑点颜色和位置，再在紫外灯照射下观察荧光现象。

1.3.5 高效薄层色谱法

(1)色料提取。将样本分别用手术刀沿墨迹边缘割取2 cm长的笔画，尽量平均地切成八段，放入离心管中。用相同方法制作三组对照组，编号为1-1至1-13、2-1至2-13、3-1至3-13。

在组1各样本中分别滴加100 μL50%的乙醇溶液作为提取剂，静置提取17 h后，置于50℃的恒温干燥箱内加热提取1.5 h。组2各样本以100 μL无水乙醇作为提取剂，静置提取16 h。组3各样本以100 μL75%正丁醇作为提取剂，静置提取16 h。

(2)活化。将薄层板放入微波炉中，高热模式下活化1 min。

(3)点样。分别取1 μL样本提取液在薄层板上点样，具体操作参照纸层析法。

(4)展开。参照纸层析法。

(5)显色。参照纸层析法。

2 结果与讨论

2.1 无损检验

通过体式显微镜和超景深显微镜观察，发现样本笔画的显微形态具有差异。选择相对稳定可靠的差异作为分类依据，得到无损检验结果(见表2)。

表2 13种水性签字笔无损检验结果

注：0、+、++分别代表渗透能力和洇散能力弱、中等、强。

在体式显微镜下，可以观察到不同样本墨迹的颜色差异。其中1、12、13号样本墨迹光泽度较高，表明其中含油性成分较多。

根据墨迹渗透情况，可将13个样本分为三类：7、8、9、10号样本墨迹渗透性最强，表明其中含水性成分多，2、3、4、5、6、11号样本次之，1、12、13号样本墨迹基本不渗透，表明其中含油性成分多，与墨迹光泽度现象反映的信息一致。

在超景深显微镜下测量笔道宽度，发现多数0.5 mm签字笔的笔道宽度在0.3～0.4 mm之间。根据差异可将13个样本分为三类：笔道宽度在0.3 mm以下的为一类，0.3～0.4 mm的为一类，大于0.4 mm的为一类。

2.2 有损检验结果

2.2.1 纸层析实验

表3 纸层析实验结果

纸层析法是一项能够快速分离并定性分析少量物质的实验技术。采取纸层析法对13个水性签字笔样本进行检验，层析结果见表3。

为优化实验结果，选择展开剂1(正丁醇∶乙醇∶水∶冰醋酸=9∶1∶0.5∶0.5)与展开剂2(丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1)作为对比。以色斑的数量和分离度为评判标准，发现展开剂2展开效果更好，速度更快。

2.2.2 高效薄层色谱(HPLC)实验

通过纸层析法能够鉴别样本2、5，为进一步提取并检验样本中的色料成分，在纸层析实验的基础上，采取灵敏度和分离效率更高的高效薄层色谱技术进行实验。

由于不同墨迹中色料成分的种类、含量不同，同一提取剂对不同墨迹的提取效果不同。目前水性签字笔墨水中的着色剂主要有染料和颜料两种。染料着色剂是半径微小的单分子，易进入纸张纤维，水溶性好，不耐晒，易褪色；颜料着色剂是由多个分子组成的固体小颗粒，表面包裹特殊的树脂成分作为乳化剂，防水耐晒，比较稳定[10]。

因此，本文采用50%的乙醇溶液、无水乙醇和75%的正丁醇溶液作为对照组，分别对样本进行提取。

将三组提取剂提取的样本进行HPLC实验，结果见表4。

表4 HPTLC实验结果

通过三组提取剂提取效果对比，发现1号样本色料为水溶性，难溶于有机溶剂；10、13号样本色料极性较小，难溶于水；黄色色料难溶于水。12号样本色料为颜料，自身稳定性高，难溶于水或有机溶剂，其余样本色料为染料。

与纸层析结果相比，HPLC可对样本进行更细致的区分。以50%乙醇为提取剂的HPLC可区分样本3、4与样本7、8；以无水乙醇为提取剂的HPLC可区分样本9与样本10、13；以75%正丁醇为提取剂的HPLC可区分样本13与样本9、10；样本1、6、11、12的HPLC依旧无现象，但可由其在50%乙醇溶液中溶解颜色的不同来区分。

分析HPLC结果，发现不同提取剂溶解色料的能力不同，因此对同一墨迹的提取效果不同。对黄色色料溶解效果较好的是75%的正丁醇溶液，对紫色色料溶解效果较好的是无水乙醇。样本12色料为颜料，难溶于水和有机溶剂，但颜料基墨水斑点可在浓硫酸中移动[11]，后续可以使用浓硫酸作为展开剂检测样本12的墨迹。此外，以丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1为展开剂时，展开效果较好，速度较快。

通过薄层色谱检验发现，日产各品牌水性签字笔墨迹成分种类区别较大，与国产品牌较易区分，国产水性签字笔墨迹成分种类相似，相对含量有所不同。

3 结论

本文采取无损和有损检验方法对13个水性签字笔样本进行检验。每种方法单独都能对样本进行分类。无损检验技术能够在不破坏样本的前提下区分样本种类，但检验效率不高。通过不同检验技术的联用，可以在尽量不破坏检材的前提下大幅提高检验效率，更快速准确鉴别不同型号的水性签字笔。

笔道宽度值能够量化，但易随纸张类型、书写力度、等多种外部条件变化而变化，其分类对实践的指导意义不大，不能单独作为检验依据，但可与其他方法结合，作为辅助鉴定的依据。如样本3、4，样本7、8均为国产0.5 mm黑色签字笔，分属两个品牌下同一系列产品，各方面参数相近，但笔道宽度差异较明显。

色料成分种类、相对含量的差异使不同水性签字笔的墨迹在同种/不同溶剂中的溶解速度、流出效率、提取液的色泽浓淡存在差异。因此可用溶解法快速检验签字笔墨迹。

仍有一些样本，如样本6与样本11，在墨迹形态、颜色、笔道宽度、色料成分与含量等各方面参数相近，通过本文难以得出有力的区分方法，后续可以探索其他检验方法，如光谱法、扫描电镜检验法等。

随着签字笔墨水的研制和开发，签字笔必将得到更加广泛的应用。若能收集足够多的签字笔样本，分别进行各种检验，分析结果，建立数据库，可以为签字笔的鉴定提供巨大帮助。