掺杂钴的钙钛矿锰氧化物的制备及光催化性能

吕 燕

(唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000)

有机染料废水是生产中常见的一类有机污染物，如果在排放前不进行降解处理将会直接或间接地影响到人类健康。传统的降解染料废水的方法有生物氧化、絮凝以及吸附等方法，但是这些方法的处理效果不够好。随着研究的发展，处理染料废水的新型技术越来越受到广泛关注。其中，光催化氧化技术就是一种备受关注的新型染料废水处理技术。光催化氧化技术具有很多优点，如节能、高效、环保无毒、催化范围广等，对水中的多种有机物都有很好的去除效果，因此具有广阔的发展前景[1]。光催化氧化技术需要用到光催化剂，光催化剂的类型众多，常见的如二氧化钛，除此以外，钙钛矿型复合氧化物也是一种具有光催化活性的光催化剂。钙钛矿型复合氧化物，常以通式ABO3表示。钙钛矿氧化物结构多变，化学、物理性质丰富，在固体化学、固体物理以及功能材料等领域应用广泛，具有重要的地位[2-3]。对于钙钛矿氧化物的研究常见于对其电学以及传统磁学等物理性能的研究，对其光催化的化学性能研究还比较少见，因此，研究钙钛矿氧化物的光催化氧化性能可以拓展其应用领域，在钙钛矿氧化物中，A位为La的钙钛矿氧化物材料因其独特的结构与性能近年来受到越来越多的关注。

在本研究中，钙钛矿LaMn1-xCoxO3样品采用溶胶-凝胶方法合成，并选取酸性品红为模型化合物对其光催化降解性进行研究，考查催化剂用量、染料初始浓度、初始pH值、H2O2等因素对脱色率的影响，为实际应用提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验仪器：UV752型紫外可见分光光度计，30W紫外灯，80-2离心沉淀机，磁力搅拌器，FA22048型电子天平，HH-2数显恒温水浴锅，电热鼓风干燥箱，RJM-28-10型马弗炉。

药品：硝酸镧，硝酸钴，硝酸锰，柠檬酸，乙二醇，硝酸，过氧化氢，氢氧化钠，酸性品红。

1.2 LaMn1-xCoxO3样品的制备

根据La(NO3)3、Co(NO3)3、Mn(NO3)2的摩尔质量比，称取相应的质量，分别放入四口烧瓶，用少量水稀释。量取40 mL 0.36 mol/L的柠檬酸和40 mL 1.2 mol/L的乙二醇，加入上述溶液中。然后在此溶液中加入适量的稀HNO3，以调整溶液的pH值到1.5。将调整pH值后的溶液放入45℃的水浴锅中恒温加热20 min。随后将水浴锅温度升高到80℃继续加热，加热过程中用玻璃棒持续搅拌，直到溶液变黄，形成粘稠性湿凝胶。把湿凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥若干小时，以药品遇明火时呈发散状燃烧时为准。将干燥好的药品点燃，然后放入人工智能箱式电阻炉中灼烧2 h，在700℃下煅烧4 h可得到产品。

1.3 光催化降解实验

取一定量的酸性品红溶液于烧杯中，加入适量的LaMn1-xCoxO3，将其放置在磁力搅拌器上，将紫外灯固定在距离混合液的液面一定距离，以一定速度搅拌一段时间后静置一段时间，取上层混合液于离心管中离心沉淀20 min，再取上层清液，用UV752型紫外可见分光光度计测其吸光度(λmax=665 nm)，根据反应前后溶液的吸光度A值计算甲基橙的降解率D%：

D=[( A0-A)/A0]×100%

式中，A0为试样光照前的吸光度；A为光照射时间t时试样的吸光度[11]。

2 结果与讨论

2.1 Co掺杂量对LaMn1-xCoxO3光降解率的影响

酸性品红的浓度为10 mg/L，催化剂的用量为0.2 g/L，溶液的pH值调整为7。染料溶液的降解率随Co掺杂量的变化见图1。

图1 染料溶液脱色率随Co掺杂量的变化曲线

由图1可知，与不掺杂样品相比，Co掺杂的钙钛矿锰氧化物的光催化性能更好，而对于不同的Co掺杂量，当掺杂率X在0.4时，钙钛矿锰氧化物的光催化性能较好。这是由于Co的半径为0.061 nm，Mn的半径为0.07 nm，Co的半径更小，由于Co的掺杂，使得ABO3中B的平均离子半径变小，而容忍因子变大，容忍因子变大会使得B和O的结合能减小，结合能减小会使得光催化剂表面更容易形成氧空位，也更有利于表面的化学吸附，从而使光催化反应效率提高；Co离子的电负性为1.70，Mn离子的电负性值1.60大，所以当将Co掺入取代部分Mn后，光催化剂的禁带宽度会减小，这样较长波长的光就能够激发价电子使产生电子空穴，从而发生氧化还原反应，因此使得有机染料更容易被降解[12]。因此，确定最佳的X值为0.4。

2.2 染料溶液pH值对LaMn1-xCoxO3光降解率的影响

掺入Co的量X取0.4，有机染料酸性品红溶液的浓度取10 mg/L，钙钛矿锰氧化物的用量取0.2 g/L，分别调节染料溶液的pH值为2、3、5、7、8。实验显示，当pH值大于8时，染料溶液会发生褪色，所以本实验的染料溶液pH值仅取到8，染料溶液的脱色率随不同pH值的变化曲线，见图2。

图2 染料溶液脱色率随不同染料溶液pH值的变化曲线

由图2可知，对于不同染料溶液pH值，均是随着pH值的增大，染料溶液的脱色率增加，并且在弱碱性环境中，染料溶液的脱色效果更明显。这是由于LaMn1-xCoxO3样品通过在紫外光的照射激发电子从禁带到导带，从而形成了电子与空穴。空穴具有高的活性，在反应中会消耗水中的OH-离子，将OH-离子氧化成·OH自由基，然后电子与空穴分别和水中的物质发生氧化还原反应。在弱碱性环境中，LaMn1-xCoxO3样品表面带负电荷，这对于空穴向LaMn1-xCoxO3样品表面的迁移有利，可与电子供体发生反应生成具有强氧化性的·OH自由基。所以，染料溶液在弱碱性环境下的脱色率较高。由于在染料溶液pH值为7与8时，溶液的脱色率差不多，而且溶液在pH值=7时排放对环境无污染，因此，确定染料溶液的最佳pH值为7。

2.3 染料溶液的初始浓度对LaMn1-xCoxO3光降解率的影响

X取0.4，酸性品红溶液的浓度分别为10、20、30、40以及50 mg/L，取LaMn1-xCoxO3光催化剂的用量为0.2 g/L，并且调节染料溶液pH值为7。染料溶液脱色率随溶液初始浓度的变化曲线，见图3。

图3 染料溶液的不同初始浓度对溶液脱色率的影响

由图3可知，在紫外光照射下降解酸性品红溶液时，当染料溶液的浓度为10 mg/L时，染料溶液的脱色效果最好。图3表明，用钙钛矿锰氧化物降解酸性品红溶液有一适宜的初始浓度。这是由于在紫外光照射下的光催化降解过程中，光催化剂与染料在溶液中存在着催化反应平衡。染料的浓度与光催化剂的用量之间互相制约，对于一定浓度的染料溶液，光催化剂的用量增加就意味着更多的光子利用。然而，当光催化剂用量超出一定值时，反而会影响光子的利用率。除此以外，当染料溶液的浓度增加时，染料溶液的颜色也会加深，会影响透光率，从而使降解效率下降。因此，在降解有机染料废液时要考虑染料废液的初始浓度。根据实验结果可以得出，酸性品红染料溶液的最适宜降解初始浓度为10 mg/L。

2.4 钙钛矿锰氧化物用量对光降解率的影响

取X的值为0.4，钙钛矿锰氧化物LaMn1-xCoxO3的用量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8 g/L，染料酸性品红溶液的浓度为10 mg/L，调节溶液的pH值为7。染料溶液的脱色率随钙钛矿锰氧化物LaMn1-xCoxO3用量的变化趋势，见图4。

图4 催化剂LaMn1-xCoxO3用量对脱色率的影响

从图4可以看出，染料溶液的脱色率随钙钛矿锰氧化物LaMn1-xCoxO3的用量的增加而增加，当LaMn1-xCoxO3的用量为0.2 g/L时，染料酸性品红溶液的脱色率能够达到97%以上。然而，当LaMn1-xCoxO3的用量超过一定值时，即使增加光催化剂LaMn1-xCoxO3的用量，染料溶液的脱色率的变化也不明显。这是由于在初始增加光催化剂用量时，增加光催化剂的用量意味着有更多的有效光子生成，这样可以增大光催化反应的反应速率。然而，当光催化剂的用量达到一定值时，再增加光催化剂用量，过量的光催化剂会造成光的散射，从而使产生的有效光子数减少，从而使光催化反应的速率下降。由此确定LaMn1-xCoxO3光催化剂的最适宜用量为0.2 g/L。

2.5 H2O2对LaMn1-xCoxO3光催化降解有机染料的影响

在酸性品红溶液中加入H2O2，其中 H2O2的浓度为0.04 mol/L，染料酸性品红溶液的浓度为10 mg/L，pH值调为7，LaMn1-xCoxO3光催化剂的加入量为0.2 g/L。H2O2的加入对染料溶液脱色率的影响见图5。

图5 H2O2的加入对染料溶液脱色率的影响

由图5可知，加入H2O2后，相同时间下达到的脱色率增大，说明光催化反应的速率加快，当时间为90 min时，酸性品红溶液的脱色率就达到96%。这是由于H2O2是强氧化剂，加入适量氧化剂可以促进光催化反应的进行，氧化剂是良好的电子受体，所以氧化剂可以光俘获催化剂表面电子e-，这样可以减少空穴和电子的结合，使空穴和电子更有效的去与目标物反应。除此以外，加入适量氧化剂还能够降低反应体系的缺氧倾向，使光催化反应更快地进行。因此，加入H2O2氧化剂可以提高光催化降解染料溶液的反应速率。

3 结论

本研究采用溶胶-凝胶法制备了Co掺杂钙钛矿锰氧化物LaMn1-xCoxO3，并以其为光催化剂对酸性品红溶液进行降解实验，得出如下结论：

(1)Co掺杂使ABO3的B位原子半径、电负性、电子结构等发生改变，使染料溶液的脱色率增大。其中当掺杂量为X=0.4时样品的光催化性较好。

(2)对于LaMn1-xCoxO3光催化降解酸性品红体系，当酸性品红溶液的浓度为10 mg/L时，初始pH值为7、催化剂加入量为0.2 g/L时光催化降解效果最佳。

(3)对酸性品红溶液的降解率可达到97%以上，取得了较好的降解效果。

(4)H2O2的加入提高了LaMn1-xCoxO3光催化降解酸性品红的反应速度。