市售食用菌中砷的形态分析以及健康风险评价

,3,*

(1.南京农业大学食品科技学院,江苏南京 210095;2.中国药科大学工学院,江苏南京 211198;3.南京财经大学食品科学与工程学院,江苏南京 210023)

食用菌味道鲜美,营养丰富,被誉为“素中之荤”[1]。然而,工业上含砷三废的排放严重加剧了耕地土壤和水体的砷污染,且食用菌对重金属的富集作用远超过其它绿色植物,经过膳食摄入途径食用会对人体健康造成极大的威胁[2-3]。我国作为世界上食用菌的第一生产、消费、出口大国,食用菌中的砷污染问题受到了极大的重视。

人体暴露于砷的主要途径是食用受污染的食品和饮料[4]。人体长期暴露于砷会导致心血管疾病、糖尿病以及各种形式的癌症(如皮肤癌、肺癌和膀胱癌等)[5]。砷的毒性取决于其存在的形态,有机砷毒性远低于无机砷[6]。国际癌症机构IARC(2012)将无机砷列为I级致癌物质,有机砷则被认为是低毒或者无毒[6]。已有研究表明,食用菌中含有砷酸(srsenate,As(V))、亚砷酸(arsenite,As(III))等无机砷化合物,一甲基砷酸(methylarsonate,MMA)、二甲基砷酸(dimethylarsinate,DMA)、砷甜菜碱(arsenobetaine,AsB)和砷胆碱(arsenocholine,AsC)等有机砷形态化合物[7-9]。由于不同形态砷的毒性存在较大差异,总砷含量的测定并不能准确反映食用菌样品的毒性,准确分离测定样品中不同形态的砷化合物的含量可以更科学地评估食用菌中砷的安全风险[10]。目前,众多高效的分离和分析技术已应用于砷形态的分离,高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(high-performance liquid chromatography-inductively coupled plasma-mass spectrometry,HPLC-ICP-MS)因其高灵敏度、宽线性和低检出限等优点,被广泛应用于各种食品基质中砷形态的分离和测定[11-16]。

目前,对食用菌砷污染的健康风险分析大都仅以总砷含量进行分析评价。因此,先进行砷的形态分析,再结合食用菌的实际消费量进行砷暴露评估更具有现实意义。本实验采用ICP-MS测定总砷含量;采用HPLC-ICP-MS联用技术对市售常见品种的食用菌中的6种形态砷进行分离和测定;采用美国环保署(United States Environmental Protection Agency,USEPA)在2000年提出的健康风险评估模型,以样品中无机砷含量为基础,在非致癌风险目标危害系数(the target hazard quotient,THQ)为1时和癌症风险(cancer risk,CR)为最大可接受水平1×10-4时,分别计算食用菌基于非致癌风险临界值的安全消费水平(safe consumption level,SCLTHQ)和基于癌症风险临界值的安全消费水平(SCLCR),为消费者的膳食指南提供一定的指导意义。本项研究工作能够为食用菌砷污染防控措施的制定以及消费者膳食指南提供一定的理论基础和现实指导意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

香菇、杏鲍菇、白玉菇、鸡腿菇、姬菇、平菇、茶树菇、草菇、蟹味菇、双孢菇、金针菇、猴头菇、姬松茸、黑木耳、银耳等15种新鲜食用菌以及金针菇、香菇、黑木耳、银耳、鸡腿菇、杏鲍菇、竹荪、猴头菇、茶树菇、蟹味菇、姬松茸、滑子菇、草菇、双孢菇、平菇等15种食用菌干制品 产于福建古田县;蛹虫草和羊肚菌等2种食用菌干制品 产于云南昆明,每种食用菌采样6份,新鲜食用菌每份样品1 kg,干制食用菌每份0.5 kg；磷酸氢二铵、硝酸、氨水(优级纯) 南京化学试剂有限公司;乙酸(、甲醇(色谱纯) 麦克林生物化学有限公司;1000 μg/L砷元素标准储备溶液 国家标准物质中心;亚砷酸根溶液标准物质GBW08666(As(III),(75.7±1.2) μg/g)、砷酸根溶液标准物质GBW08667(As(Ⅴ),(17.5±0.4) μg/g)、一甲基砷酸溶液标准物质GBW08668(MMA,(25.1±0.8) μg/g)、二甲基砷酸溶液标准物质GBW08669(DMA,(52.9±1.8) μg/g)、砷甜菜碱溶液标准物质GBW08670(AsB,(38.8±1.1) μg/g)、砷胆碱溶液标准物质GBW080671(AsC,(28.0±1.1) μg/g)等6种砷形态化合物标准溶液 国家计量科学研究院;实验用水 均为超纯水(18.2 MΩ·cm)。

7700系列电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent,配有自动进样器(I-AS)、微型同心雾化器(Glass Expansion,Pocasset)、ScoR双通道雾化室(2通)、屏蔽炬管、7500ce透镜组和八极杆碰撞/反应池系统、1260型高效液相色谱(HPLC)仪 美国Agilent公司;MARS密闭微波消解仪 美国CME公司;JOYN.3000A 超声波细胞破碎仪 上海乔跃电子有限公司;FW20中草药粉碎机 天津华鑫仪器厂;LyoBeta 15真空冷冻干燥机 西班牙Telstar公司;TDL-5型台式离心机 上海安亭科学仪器厂;WSZ-100A涡旋振荡器 上海一恒科技有限公司;CA-1111旋转蒸发仪 上海爱朗有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理 先将收集到的新鲜食用菌进行简单清洗、冷冻干燥,然后采用中草药粉碎机粉碎成粉,过60目筛,充分混匀后置于-20 ℃冰箱冷藏备用。食用菌干制品直接粉碎成粉,过60目筛,混匀后置于-20 ℃冰箱冷藏备用。

1.2.2 食用菌中总砷含量的测定

表1 微波消解条件Table 1 Parameters of microwave digestion procedure

1.2.2.1 食用菌粉的预处理 参考胥佳佳等[17]的测定方法,准确称取食用菌样品0.5 g(精确至0.0001 g)于微波消解管中,加入8 mL硝酸,拧紧盖子放置于微波消解仪中,设置消解程序(表1)消化至溶液澄清透明。消解结束后,取出消解罐,拧开盖子置于电热板上，在160 ℃下进行赶酸,至近干,采用2%的硝酸溶液反复洗涤消解罐3～5次,合并洗液并且定容至10 mL,过0.22 μm滤膜。同时,微波消解时以不加样品为空白对照。

1.2.2.2 测定方法 配制砷的标准曲线溶液:先将1000 μg/mL的砷标准溶液采用2%的硝酸溶液逐级稀释至1000 μg/L的母液,采用母液依次配制2、4、10、20、40、80、160 μg/L的标准溶液,以标准系列的浓度作为横坐标,以峰面积作为纵坐标,绘制标准曲线。标准曲线方程为:y=0.0123x+8.5597×10-4,相关系数r为0.9998。

采用ICP-MS检测样品中的总砷含量。ICP-MS质谱条件:监测元素(m/z)75As;氦气流量3.7 mL/min;射频功率1550 W;四极杆偏转电压16.0 V;八级杆偏转电压18.0 V;等离子气体(Ar)流量15.0 L/min;载气流量1.09 mL/min;采样深度8.0 mm;雾化室温度2 ℃;监测元素 As;停留时间60 ms。

1.2.3 食用菌样品中形态砷化合物的提取及测定

1.2.3.1 形态砷化合物的提取 准确称取1.0 g(精确到0.0001 g)食用菌样品于50 mL的离心管中,加入30 mL的乙酸溶液(0.3 mol/L),采用涡旋振荡器混匀,以胥佳佳等[17]优化的超声辅助提取方法(300 W、60 ℃、10 min)进行砷形态化合物的提取。于4 ℃离心机中10000 r/min离心10 min,收集上清液。向沉淀中加入30 mL 0.3 mol/L的乙酸溶液重复提取2次,合并上清液。将上清液于40 ℃水浴下旋转蒸发浓缩至近干,采用超纯水定容至10 mL,过0.22 μm有机滤膜,上机进行HPLC-ICP-MS分析。

1.2.3.2 形态砷化合物的测定 砷形态分析的方法参照Chen等[8]建立的HPLC-ICP-MS法。HPLC的色谱条件如下:色谱柱:Hamilton PRP X-100阴离子交换柱(250 mm×4.1 mm,10 μm);流动相A:超纯水,流动相B:磷酸二氢铵溶液(25 mmol/L),采用氨水调节pH至8.0;梯度洗脱程序:0～15 min:100% A→100% B,15～20 min:100% B→100% A,20～23 min:100% A;进样量50 μL;流速1.0 mL/min。ICP-MS的仪器参数如1.2.2.2所示。

1.2.4 水分含量的测定 按照GB/T 5009.3-2010《食品中水分的测定》标准测定[18]。

1.3 评价依据

1.3.1 食用菌样品中总砷安全性评价 依据国标GB 2762-2017《食品中污染物限量》[19]中规定食用菌及其制品中总砷的限量标准为0.5 mg/kg,除了明确说明以干重计以外或者特别规定干制食品外,所有食品均是指未经脱水、晒干或浓缩的食品原料或制品。因此新鲜食用菌的总砷限量标准为0.5 mg/kg。在旧版国标GB 2762-2012中,干制食用菌在附录A(食品类别(名称)说明)中属于食用菌制品,而新版国标GB 2762-2017已将干制食用菌从附录A(食品类别(名称)说明)的食用菌制品中移除。根据GB 2762-2017第3.5项关于干制食品中污染物限量的规定,“限量指标对制品有要求的情况下,其中干制品中污染物限量以相应新鲜食品中污染物限量结合其脱水率或浓缩率折算。脱水率或浓缩率可通过对食品的分析、生产者提供的信息以及其他可获得的数据信息等确定。有特别规定的除外。”[19]因此,本实验的食用菌干制品的总砷限量标准参考《中国食物成分表》[20]食用菌的水分含量按90%以新鲜食用菌的总砷限量标准进行折算,则干制食用菌中总砷的限量标准应为5 mg/kg。

1.3.2 食用菌砷的单项污染指数评价 依据NY/T 398-2000《农、畜、水产品污染监测技术规范》[21],采用单项污染指数法(Pi)评价食用菌中砷的污染程度,根据以下公式进行计算:

式(1)

式中:Pi为食用菌中砷的单项污染指数,反映样品中国砷的污染程度:当Pi≤0.6时,为一级产品,污染物含量接近背景值或略高于背景值;当0.6

1.3.3 健康风险评价方法及指标 根据美国国家环保署(USEPA)提出的化学污染物评价模型,分别采用目标危害系数(THQ)法和终身癌症风险(CR)来评价食用菌中的重金属对人体所造成的潜在非致癌性健康风险和癌症风险[22]。如果THQ值<1,则说明暴露人群没有明显的非致癌性健康风险,反之,则说明相关暴露人群可能存在非致癌性健康风险。THQ值越大,表明该污染物对人体的健康风险越大。CR值的可接受范围为1×10-6～1×10-4[23],若超过USEPA所规定的上限,表明经摄食途径暴露于无机砷对人体具有相当大的癌症风险。因此,本文在THQ值为1时和CR值为最大可接受水平1×10-4时,分别计算食用菌基于非致癌风险临界值的安全消费水平(SCLTHQ)、基于癌症风险临界值的安全消费水平(SCLCR)以及日均安全摄入量(safe intake rate,SIR)。

为了评估通过食用菌摄入的砷对人体健康的影响,根据以下公式计算日暴露量:

式(2)

式中:EDI-人体中砷的每日暴露量,μg/(BW kg·d);CiAs-食用菌中无机砷的含量,mg/kg;IR-食用菌的日均摄入量,g/d;BW-平均体重,BW kg。

采用目标危害系数(THQ)评估通过食用菌消费暴露于砷的潜在非致癌性健康风险。其公式如下:

式(3)

式中:THQ-目标危害系数;EF-人群暴露频率,365 d/year;ED-暴露区间,70 year;AT-非致癌性平均暴露时间,25550 d;RfD-砷的推荐参考剂量,0.3 μg/(BW kg·d)。

在THQ为临界值1时,根据下式计算食用菌基于非致癌风险临界值的日均安全消费水平(SCLTHQ):

式(4)

式中:SCLTHQ-食用菌基于砷的非致癌风险临界值的日均安全消费水平,g/(d·BW kg);RfD-砷的推荐参考剂量,0.3 μg/(d·BW kg);BW-平均体重,BW kg;CiAs-食用菌中无机砷的含量,mg/kg。

消费者暴露于无机砷的癌症风险(CR)按下式计算:

CR=EDIiAs×SF

式(5)

式中:CR-致癌风险;SF-USEPA对无机砷规定的癌症斜率因子,1.5×10-3(BW kg·d)/μg。

在CR为最大可接受值1×10-4时,根据下式计算食用菌基于致癌风险临界值的日均安全消费水平(SCLCR):

式(6)

式中:SCLCR-食用菌基于砷的致癌风险临界值的日均安全消费水平,g/(d·BW kg);SF-USEPA对无机砷规定的癌症斜率因子,1.5×10-3(d·BW kg)/μg;CiAs-食用菌中无机砷的含量,mg/kg。

传统的儒家道德责任观在现代社会遭遇的以上困境一方面为当代中国社会道德责任的“稀薄”甚至“冷漠”现象提供了文化和伦理的诠释；另一方面也指出传统道德责任观的回归或复兴并不能从根本上解决上述问题，甚至会产生负面的影响。因此，现代社会的道德责任系统的建构必须对儒家传统的道德责任理念在内涵上进行创造性转换、外延上进行多维拓展，增加公共交往的道德责任要求，生成一个以现代社会的要求、话语和价值为主体的道德责任系统才能有效回应现实的责任问题。

食用菌的日均安全摄入量(SIR)按下式计算:

SIR=SCL×BW

式(7)

式中:BW-平均体重,BW kg。

1.4 数据处理

采用Origin 8.5作图,所有数据重复测定3次(n=3)。

2 结果与分析

2.1 食用菌中的总砷含量

2.1.1 新鲜食用菌样品中的总砷含量 本文对产于福建古田县的15种新鲜食用菌中的总砷含量进行了测定,结果如图1所示。新鲜食用菌的总砷含量在0.0013～0.1240 mg/kg(以鲜重计)之间,杏鲍菇的总砷含量最低,姬松茸的总砷含量最高。根据国标GB 2762-2017中规定的新鲜食用菌中砷的限量标准(0.5 mg/kg)[19],本次调查的新鲜食用菌样品的总砷含量均未超标,不同品种的食用菌对砷的富集能力不同。赵玉卉等[24]对市售的金针菇、香菇、茶树菇、平菇、鸡腿菇以及双孢菇等新鲜食用菌中的总砷含量进行测定,结果表明,其总砷含量为0.0069～0.0595 mg/kg,与本文研究结果基本一致。

图1 新鲜食用菌的总砷含量Fig.1 The total arsenic contents of fresh edible mushrooms

根据NY/T 398-2000《农、畜、水产品污染监测技术规范》[21],采用单项污染指数法对食用菌中样品中砷含量进行质量安全评价。由表2可知,本批次新鲜食用菌样品中砷的单项污染指数(Pi)为0.0032～0.2481,均小于0.6,为一级产品。

表2 新鲜食用菌样品中砷的单因子污染指数Table 2 Single factor pollution index of arsenic in fresh edible mushroom samples

2.1.2 食用菌干制品样品中的总砷含量 本文对产于福建省古田县的15种食用菌干制品以及产于云南昆明的2种食用菌干制品中的总砷含量进行了测定,结果如图2所示。食用菌干制品中的总砷含量为0.0170～3.8488 mg/kg(以干重计),杏鲍菇的总砷含量最低,姬松茸的总砷含量最高。根据GB 2762-2017中规定的新鲜食用菌的污染物限量水平(0.5 mg/kg),通过食用菌脱水率(90%)折算的干制食用菌中砷的限量标准为5 mg/kg[19-20],结果表明,本批次调查的食用菌干制品的总砷含量均未超标。王兴进[25]测定了闽东古田地区的香菇、银耳、茶树菇、猴头菇、黑木耳和杏鲍菇等6种食用菌干制品的总砷含量,在0.023～0.28 mg/kg之间,其中香菇和黑木耳的总砷含量较高,杏鲍菇、猴头菇和银耳的总砷含量较低,与本文研究结果基本一致。林燕奎等[26]自2010年开始检测了934批次的各种食用菌的总砷含量,干食用菌中干木耳的总砷含量较低,接近方法检出限,牛肝菌、竹荪、平菇、蘑菇、香菇、鸡腿菇、姬松茸等干食用菌中的总砷含量较高,有的超出限量标准的数倍,其中,干姬松茸的总砷含量为3.6 mg/kg,与本文研究结果基本一致。由表3可知,本批次食用菌干制品中砷的单项污染指数(Pi)在0.0034～0.7698之间,仅姬松茸干制品的Pi超过0.6,为二级产品,其它食用菌干制品均为一级产品。

图2 食用菌干制品的总砷含量Fig.2 The total arsenic contents of dried edible mushroom

表4 新鲜食用菌中的砷形态分析(以鲜重计)Table 4 Contents of arsenic species in fresh edible mushrooms(fresh weight basis)

注:a砷形态总和为提取到的6种形态砷化合物之和;b提取率为砷形态总和除以总砷含量;c“ND”表示未检测到;表5同。

表3 食用菌干制品样品中砷的单因子污染指数Table 3 Single factor pollution index of arsenic in dried edible mushroom samples

2.2 食用菌样品中的砷形态分析

2.2.1 新鲜食用菌样品中的砷形态分析 本文采用HPLC-ICP-MS进行6种形态砷化合物分离和测定。图3为 6种形态砷化合物的标准溶液的HPLC-ICP-MS质谱图。根据各形态砷化合物的保留时间进行定性,采用峰面积进行定量。

图3 6种形态砷化合物的标准溶液的 HPLC-ICP-MS质谱图(50 μg/L)Fig.3 The HPLC-ICP-MS chromatogram of standard solutions of six kinds of arsenic compounds(50 μg/L)

产于福建省古田县的15种新鲜食用菌中的AsC、AsB、As(III)、DMA、MMA和As(V)等6种形态砷化合物分离测定结果如表4所示。由表4可知,新鲜食用菌中提取到的砷形态总量在0.0012～0.0930 mg/kg(以鲜重计)之间,提取率为75.00%～97.74%,说明该方法可以有效地提取食用菌中的砷形态。AsC、AsB、As(III)、DMA和As(V)等5种形态砷化合物在新鲜食用菌中较为常见。除了新鲜黑木耳外,其它新鲜食用菌中均存在AsC;除了杏鲍菇之外,DMA存在于其它新鲜食用菌中;MMA仅在香菇、白玉菇、姬菇、平菇、双孢菇、金针菇、姬松茸中检测到。无机砷存在于所有新鲜食用菌样品中,含量在0.0006～0.0125 mg/kg(以鲜重计)之间,均符合GB 2762-2017规定的新鲜食用菌中砷的最高限量标准[19]。

2.2.2 食用菌干制品中的砷形态分析 本文采用HPLC-ICP-MS对产于福建省古田县的15种食用菌干制品以及产于云南昆明的蛹虫草和羊肚菌中的AsC、AsB、As(III)、DMA、MMA和As(V)等6种形态砷化合物进行分离测定,结果如表5所示。由表5可知,17种食用菌干制品中提取到的砷形态总量为0.0161～3.0054 mg/kg(以干重计)之间,提取率为72.09%～97.13%,表明该方法满足食用菌干制品中的砷形态提取。

AsC、AsB、As(III)、DMA和As(V)等5种形态砷化合物在食用菌干制品中较为常见,DMA和As(V)存在于所有食用菌干制品中。除黑木耳、滑子菇、平菇干制品外,AsC在其它食用菌干制品中均被检测到;除银耳、杏鲍菇、猴头菇、羊肚菌干制品外,AsB存在于其它食用菌干制品中;除竹荪干制品外,所有食用菌干制品中均存在As(III);MMA仅在金针菇、香菇、蟹味菇、姬松茸、草菇、双孢菇中检测到,且浓度较低。Chen等[7]采用HPLC-ICP-MS对云南昆明的食用菌干制品中的5种形态砷化合物进行分离和测定,结果表明,MMA仅存在于蟹味菇、牛肝菌 、鲍鱼菇和野生菌等部分食用菌中,本文研究结果与其基本一致。食用菌干制品中无机砷含量在0.0126～1.0656 mg/kg(以干重计)之间,均未超过GB2762-2017中新鲜食用菌的限量标准通过脱水率折算的干制食用菌的砷的最大污染水平(5 mg/kg)[19-20]。

表5 食用菌干制品中的砷形态分析(以干重计)Table 5 Contents of arsenic species in dried edible mushrooms(dry weight basis)

相同产地不同品种的食用菌中存在的主要形态砷化合物不同。香菇、黑木耳、银耳、杏鲍菇、猴头菇、蟹味菇、双孢菇、平菇、羊肚菌、蛹虫草等干制品中的形态砷化合物主要以无机砷形式存在,占总砷比例的50%以上。竹荪干制品主要以AsC的形式存在,占总砷的含量的40.79%;鸡腿菇干制品主要以DMA的形式存在,占总砷含量的38.09%;姬松茸干制品中主要以AsB和无机砷的形式存在,分别为总砷含量的47.21%和27.69%。林燕奎等[26]研究了深圳进口的干香菇和干姬松茸的砷形态,结果表明无机砷的比例分别为82.6%和18.1%,与本研究结果基本一致。本文所调查的姬松茸干制品的总砷含量较高,为3.8488 mg/kg(以干重计),其中无机砷含量为1.0656 mg/kg(以干重计),仅占总砷含量的27.69%,而AsB占总砷含量的47.21%。由于AsB被认为是无毒的,无机砷是I级致癌物质,因此,总砷含量并不能准确地反应食用菌中的砷暴露于人体的风险,尤其对总砷含量较高甚至超标的样品进行砷形态分析对于食用菌中砷的安全评价具有重要的意义。

2.3 基于砷的非致癌风险和致癌风险临界值计算食用菌的安全消费水平

2.3.1 新鲜食用菌的安全消费水平和日均安全消费量 由表6可知,本批次新鲜食用菌的SCLTHQ和SCLCR分别为23.96～469.69、5.33～104.38 g/(d·BW kg)(以鲜重计)。由于SCLCR值低于SCLTHQ,因此,以较低的SCLCR值作为食用菌的安全消费水平。若消费者长期食用本研究的新鲜食用菌,且日均消费水平低于5.33 g/(d·BW kg),则不存在砷暴露的非致癌风险和致癌风险。邵祥龙等[29]在评价上海市食用菌中铅的污染状况及对人体健康的影响时,食用菌的消费量根据2009年上海市居民膳食消费水平调查,儿童、成年人对新鲜食用菌的每人每日消费水平分别为0.329、0.237 g/(d·BW kg)。本批次的新鲜食用菌的安全消费水平SCLCR值远远大于此调查结果中食用菌每人每日平均消费水平。王北洪等[30]在进行栽培食用菌中重金属的健康风险评价时,成人(体重以63.45 kg计)和儿童(体重以25.6 kg计)的新鲜食用菌的消费量分别以122.5、93.4 g/d 进行评价,则成人和儿童的新鲜食用菌的消费水平分别为1.93、3.65 g/(d·BW kg),均低于本文新鲜食用菌的安全消费水平(SCLCR)。刘烨潼等[31]在评估食用菌中重金属对人体的健康风险时,以天津市人均蔬菜消费量的50%计算,天津市成人(体重以55.9 kg计)和儿童(体重以32.7 kg计)新鲜食用菌的消费量分别为150.7、115.8 g/d[32],则成人和儿童的新鲜食用菌的消费水平分别为2.69、3.54 g/(d·BW kg),均低于本文新鲜食用菌的安全消费水平(SCLCR)。因此,本批次食用菌的安全消费水平(SCLCR)均高于实际居民的日均消费水平,对人体不存在非致癌风险和致癌风险。

表6 基于砷的非致癌风险和致癌风险临界值计算的新鲜食用菌的安全消费水平和日均安全摄入量(以鲜重计)Table 6 Safe consumption level and safe intake rate of fresh edible mushrooms calculated based on threshold of non-carcinogenic risk and risk cancer of inorganic arsenic(fresh weight basis)

注:SCLTHQ是指食用菌基于砷的非致癌风险临界值(THQ=1)的日均安全消费水平,g/(d·BW kg);SCLCR是指食用菌基于砷的致癌风险临界值(CR=1×10-4)的日均安全消费水平;SIR是指食用菌的日均安全摄入量,g/d(SIR=SCL(体重)。

若成人体重以60 kg计,儿童体重以30 kg计,基于安全消费水平计算新鲜食用菌的日均安全摄入量,本批次成人和儿童的新鲜食用菌的日均安全摄入量(SIRCR)分别为319.52～6262.51 g/d和159.76～3131.26 g/d(以鲜重计)。结合2002年中国居民营养与健康调查报告中成年人日均蔬菜消费量为275.2 g/d,假定食用菌的摄入率为蔬菜的50%,成人食用菌的每日摄入量为137.6 g/d[33],低于本文新鲜食用菌的日均安全摄入量(SIRCR)。张徐惠群等[34]报道2006年北京地区的人均新鲜食用菌消费量为27.4 g/d。路青梅[35]分析了我国食用菌消费量指出,我国人均新鲜食用菌年消费量为7.5 kg,约20.55 g/d,远远低于本批次新鲜食用菌的安全摄入量。因此,本批次食用菌的日均安全摄入量均高于实际居民的日均消费量,对人体不存在非致癌风险和致癌风险。

2.3.2 食用菌干制品的安全消费水平和日均安全消费量 由表7可知,基于THQ=1和CR=1×10-4时计算的食用菌干制品的安全消费水平SCLTHQ和SCLCR分别为0.28～23.77 g/(d·BW kg)和 0.06～5.28 g/(d·BW kg)(以干重计)。由于SCLCR值小于SCLTHQ,因此,以SCLCR值作为食用菌的安全消费水平。邵祥龙等[29]在进行上海市食用菌的铅污染状况评价时,根据2009年上海市居民膳食消费水平调查,儿童、成年人对干制食用菌的每人每日消费水平分别为0.018、0.092 g/(d·BW kg)(以干重计)。本批次食用菌干制品中,除姬松茸干制品对于儿童的安全消费水平SCLCR儿童低于0.018 g/(d·BW kg)外,其它食用菌干制品的安全消费水平SCLCR均高于上海市居民食用菌日均消费水平,对人体不存在砷的非致癌风险和致癌风险。

若成人体重以60 kg计,儿童体重以30 kg计,对于成人和儿童来说,本批次其它食用菌干制品的日均安全摄入量为(SIRCR)分别为3.75～316.90、1.88～158.45 g/d(以干重计)。路青梅[35]分析了我国食用菌产量和消费量,我国人均干制品食用菌年消费量为1～1.5 kg,约2.74～4.11 g/d(以干重计)。除姬松茸干制品外,其它食用菌干制品的日均安全摄入量均高于我国人均干制品消费量。因此,除姬松茸干制品外,食用菌干制品的实际消费量一般低于本批次食用菌干制品的安全摄入量,对人体不存在致癌风险和非致癌风险。

此外,干制品食用菌在食用前需要温水泡发以增加食用口感。已有许多学者研究表明,浸泡处理可以降低食品中的总砷含量。陈琛等[36]研究表明,将香菇分别在室温、45 ℃和65 ℃的水中浸泡2 h,总砷含量分别下降了12.78%、24.76%和28.48%。胥佳佳等[17]在室温下浸泡干香菇1 h,发现浸泡后的干香菇中的总砷含量下降了36.68%。朱兰兰等[37]将紫菜在90 ℃水浴中浸泡30 min后,发现样品中总砷含量降低了73.38%。姜桥[38]研究了酸处理、浸泡处理、沸水处理对紫菜中砷去除的影响,结果表明,酸处理可以有效降低海带中的砷含量,消费者可以在食用前用醋酸浸泡几小时;温水浸泡处理8 h内,海带中的无机砷和总砷含量显著降低,8 h后去除量不显著;沸水处理30 min 后,海带中的无机砷含量去除显著,继续延长处理时间无机砷含量没有显著性变化。因此,消费者在烹饪食用菌前可以先温水浸泡处理或者热水烫漂处理,不仅可以增加食用口感,还可以降低食用菌中的砷含量。

表7 基于砷的非致癌风险和致癌风险临界值计算的食用菌干制品的安全消费水平和日均安全摄入量(以干重计)Table 7 Safe consumption level and safe intake rate of dried edible mushrooms calculated based on threshold of non-carcinogenic risk and risk cancer of inorganic arsenic(dry weight basis)

注:SCLTHQ是指食用菌基于砷的非致癌风险临界值(THQ=1)的日均安全消费水平,g/(d·BW kg);SCLCR是指食用菌基于砷的致癌风险临界值(CR=1×10-4)的日均安全消费水平,g/(d·BW kg);SIR是指食用菌的日均安全摄入量,g/d(SIR=SCL(体重)。

3 结论

本文研究的食用菌样品中,新鲜食用菌和食用菌干制品中的总砷含量分别为0.0013～0.1240 mg/kg(以鲜重计)和0.0170～3.8488 mg/kg(以干重计),均未超标。所调查的市售的新鲜食用菌和食用菌干制品中无机砷含量分别为0.0006～0.0125 mg/kg(以鲜重计)和0.0126～1.0656 mg/kg(以干重计)。不同品种的食用菌中存在的主要形态砷化合物存在差异,总砷含量并不能准确地反映食用菌中的砷暴露于人体的风险,尤其对总砷含量较高甚至超标的样品进行砷形态分析对于食用菌中砷的安全评价具有重要的意义。健康风险评价结果表明,本批次新鲜食用菌和食用菌干制品的安全消费水平分别为5.33～104.38 g/(d·BW kg)(以鲜重计)和0.06～5.28 g/(d·BW kg)(以干重计),除姬松茸干制品外,本研究中的其它食用菌及其制品的安全消费水平均高于实际人均食用菌摄入量,对人体不存在砷暴露的非致癌的风险和癌症风险。

食用菌的砷污染问题依然不容小视,相关部门应当采取相关措施,从源头做好污染防控工作和监督抽查工作,保障食用菌食品安全。目前国标GB 2762-2017中仅对食用菌的总砷含量进行了限定,由于不同形态的砷化合物毒性差异较大,建议在总砷的基础上增加无机砷的限量标准。本文为消费者的膳食指南提供了理论参考,也为国标的完善提供了一定的指导意义。今后将联系实际开发能够降低食用菌中的砷含量的简单易行的方法。