手性金属有机骨架(CMOF)在不对称催化方面的应用

曾庆兰，郑兴莉，尹晓刚

(贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001)

MOFs材料是一种新型的多孔材料，是由金属离子或金属节点与多齿有机配体自组装而成的配位聚合物。MOFs材料可以在空间上形成一维、二维或多维度的多孔材料并且具有良好的稳定性，其的孔隙率和比表面积远远的比传统的多孔材料高。MOFs和不同的金属完成自组装，从而形成结构有序、孔洞均一的可控结构，分子骨架上的金属催化剂可对完成选择性催化[1-4]。

MOFs材料又可合成手性金属有机骨架(CMOFs)。手性MOFs主要是由手性配体和MOFs材料组成的，其具有手性化合物的特性且它的结构性能更优于MOFs材料。如今，手性MOFs在许多领域都已经得到了广泛的应用，尤其是在医药的合成、生物和化学工程以及在一些其他与科技密切相关等方面。如在医药合成方面，人工合成的医药主要是有机化合物，而有机物的左右旋特点合成出的药物会具有两种完全不同的特性。如毒理性、作用的方面的不同。而手性MOFs的异构选择性会使得药物的合成路线转向一方面，这会减少副产物的形成从而有效的合成药物。在生物和化学工程方面的应用，主要可用作储氢材料或作吸附有毒气体的材料和用于不对称催化。本文主要介绍手性MOFs的合成以及在不对称催化领域的应用。

1 手性HB-MOFs的制备方法

近年来，手性MOFs材料被应用在很多领域，如在医药和功能材料方面的应用。而合成手性MOFs的手性配体合成难和成本高，因此为了开发拥有多种潜在应用价值的功能材料，合理的设计和构建MOFs材料已经引起了人们的广泛关注[5-7]。合成手性MOFs组成砌块可以分为手性源、非手性MOFs材料以及金属节点。手性源主要由手性配体和金属离子组成。因此合成手性MOFs需要将手性配体或金属离子连接到手性MOFs材料的金属节点上，而这就不光与MOFs材料的性能有关还与它本身的性质和外部因素有关。例如：手性配体或金属离子与MOFs材料间的配位方式会影响手性MOFs的合成；外部因素主要是温度和压力等会影响手性MOFs的合成。目前，合成手性MOFs的方法主要有3种方法：(1)非手性物质在晶体生长过程中自组装形成手性MOF；(2)通过手性基团与金属离子配位，将手性结构引入MOF中；(3)后合成修饰法(PSM)。

1.1 非手性物质在晶体生长过程中自组装形成手性MOF

非手性在晶体生长过程中会自组装形成一种螺旋结构的金属有机骨架，这种螺旋结构使其具有一定的手性，其中非手性配体中柔性的多齿有机桥联配体可能更容易形成螺旋形的手性MOFs。

Fang等[8]用无手性的1,3,5-均苯三甲酸配体(H3btc)与硝酸锌反应得到一个三维的手性开放结构框架Zn3(btc)2(DMF)3(H2O)·(DMF)(H2O)它含有三种不同的锌离子并且形成了两种不同的次级构筑单元:第一种锌是和来自四个btc配体的五个氧原子配位，第二种锌和来自三个btc配体的六个氧原子配位，第三种锌和来自三个btc配体的三个氧原子配位。而第一、二种锌在一起形成一种四面体型的次级构筑单元，两个第三种锌通过金属键和配体形成一种正方形的桨轮式的次级构筑单元。这两种SBU通过扭曲的btc配体形成三维的手性框架[9]。

Shen等[10]采用非手性配体2,2-联吡啶-5,5-二羧酸(H2BPDC)、甲酸与水和氯化锌共热，合成了cMOF，其结构简式为Zn3(BPDC)2(O2CH)2·2DEF。该MOF具有Zn2+螺旋链，并产生了手性孔道结构[11]。

采用这种方法合成的手性MOFs，虽然可以用廉价的非手性试剂来合成手性MOFs，从而节约成本，但用这种方法合成出来的产物大多是外消旋体配合物，而组装得到的手性MOFs材料却很少。

1.2 通过手性有机基团与金属离子配位将手性结构嵌入MOF

通过手性配体与金属离子配位将手性结构嵌入金属有机骨架，通常需要选择合适的手性配体，如天然氨基酸及其衍生物、手性BINOL及其衍生物和Salen金属类等。氨基酸及其衍生物因为含有氨基和羧基，所以可以分别作为形成氢键的受体和给予体。但当氨基酸及其衍生物与其他含氮、含羧基有机配体混合使用，会导致合成MOFs难度增，一旦手性配体的设计稍有失误，就难获得目标产物。

L-苹果酸时由两个羧基桥连基团和一个羟基组成，它与金属中心原子有多种连接方式，是一个多齿配体，因此L-苹果酸是常用于构筑手性金属有机骨架的有机配体。Nagaraja等[12]采用L-苹果酸与4,4-偶氮联吡啶，分别与Co(Ⅱ)反应，得到2种同构型的3D多孔MOF，其手性空间群结构为P21212。

Sun等[13]用Zn(NO3)2和具有立体异构的H4TCPPDA配体反应得到了[Zn4O(D2-TCPPDA)1.5] DMF H2O它是红色块状晶体结构，此结构中含有八面体形的SBU，而每个配体与四个SBU连接且每个SBU与六个配体相连形成一个三维的孔洞框架，因此它是具有刚玉拓扑结构的CMOFs材料。

1.3 后合成修饰法

后合成修饰法(PSM)是指在已经合成好的MOF材料中引入新官能团或金属离子，在不影响MOFs材料原本的性能情况下进行化学改性，从而创建活性位点得到具有催化活性有机金属骨架材料的方法。这种方法作为在非手性金属有机骨架上创立催化活性位的方法早有报道[14-15]。PSM法分又可为基于共价作用的修饰和基于配位作用的修饰两种类型。共价作用的修饰是与有机配体连接形成共价键再引入不同官能团创立活性位的方法；配位作用的修饰是与金属离子形成配位键然后再引入新官能团从而得到活性位点的方法[16]。后合成修饰法的缺点是配体会和MOFs材料中的金属离子形成次级结构，使其难以再一步配位并导致对金属节点的手性修饰变困难。

2 用于不对称催化反应

目前大多数的纯手性的MOFs催化剂孔结构不稳定、易坍塌，因此将手性MOFs运用到不对称催化反应中，在近年来是催化研究领域的热点之一。手性MOFs的多级孔结构有利于反应物的传质且具有高稳定性，高选择性和可以抑止催化剂自身的淬灭现象等特点从而可以提高自身的催化效率。Fang等[17]在氰乙酸丁酯分别与苯甲醛、对苯基苯甲醛进行的knoevenagel聚合反应中分别使用多级孔MOFs材料PCN-100和PCN-101，研究发现， PCN-100与PCN-101反应的转化率分别为93%与96%，而氰乙酸丁酯与对苯基苯甲醛的反应转化率大于50%[16]。两者转化率的表明，孔径可以直接影响催化效果。

3 总结与展望

近年来，由于手性氢键金属有机骨架的特殊框架结构、大的比表面积和多级孔中有很多金属位点等特点，使其在催化领域作为一种新型催化剂而被广泛研究。手性MOFs与传统的手性氢键催化剂相比，除了可以抑止催化剂自身淬灭外，还具有高选择性和高稳定性的特点；而与传统MOF材料相比，其催化效率较好、结构较稳定不易坍塌和负载量较高。尽管手性MOFs材料在催化研究领域已经成为了新的热点之一，但手性MOFs仍然存在一些缺陷，如合成手性MOFs的金属离子大多采用的是过渡系金属离子；而且多数手性MOF存在催化活性差、ee值低、重复使用难度大等不足。因此在制备手性MOFs要克服这些缺陷，就要选择合适的方法、设计好合成路线和选择合适的材料。而在不久的将来优化手性MOFs的性能必然会作为重要的热点被广泛关注和研究。