多级孔ZSM-5 沸石在甲醇制丙烯反应中的应用研究进展

张嫱嫱

(天津长芦海晶集团有限公司，天津 300450)

丙烯是一种重要化工基础原料，可用于生产聚丙烯、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙烯酸、丙烯腈、异丙苯、丙酮、丁醇、辛醇、甘油等多种有机化工产品。随着下游产品的不断开发，市场对于丙烯的需求也在迅速增长。目前，丙烯的生产技术主要有蒸汽裂解、催化裂化(FCC)、烯烃歧化、丙烷脱氢和甲醇制丙烯(MTP)技术［1-2］，其中，FCC 技术在生产汽油和煤油的同时副产丙烯，是目前主要的丙烯生产技术，但鉴于近年来原油价格不断攀升且我国煤炭资源丰富、石油资源匮乏的现状，不依赖于石油路线的MTP 技术受到越来越多的关注。

MTP 技术以煤、天然气或生物质材料为原料，经气化制得合成气后，由合成气制得甲醇，再由甲醇经催化剂作用后得到丙烯［3］，而ZSM -5 沸石就是一种性能优良的MTP 催化剂。ZSM-5 沸石是一种具有三维交叉孔道结构的高硅沸石，其本身具有良好的水热稳定性、适宜的酸性和较高的择形选择性，然而ZSM-5 沸石属于微孔沸石，其狭窄的孔道结构对于反应物及产物存在一定的传质限制，导致反应物和产物在沸石孔道内的扩散速率缓慢，由此又容易引发二次反应，形成积碳，最终导致催化剂失活。针对这一问题，近年来研究者对ZSM -5 沸石的孔道结构进行了改造研究，在其固有的微孔结构基础上引入了二次中孔甚至大孔，制备出了多级孔ZSM-5 沸石，既保留了普通微孔沸石所具有的良好酸性和水热稳定性，又能减少反应物和产物在其孔道内的传质限制，提高沸石表面活性位的可接近性，从而改善ZSM-5 沸石在反应中的催化性能。

1 多级孔ZSM-5 沸石的制备方法

1.1 后处理法

后处理法通过选择性地脱除沸石骨架上的Si或Al 原子，从而在沸石内形成中孔。常用的后处理法有水热处理法［4］、酸处理法［5］和碱处理法［6］，其中水热处理和酸处理能够脱除沸石骨架上的Al，而碱处理则能脱除沸石骨架上的Si。后处理法操作简单、成本低廉，但难以控制二次孔的大小和均一性，如不注意控制处理条件(如水热处理温度、酸碱用量等)，则极易引起沸石骨架的坍塌，使沸石固有微孔结构遭到严重破坏。此外，脱离下来的Si 或Al还可能会迁移至形成的中孔中，致使沸石表面性质发生改变，影响沸石的催化活性。

1.2 模板剂法

模板剂法是另一种常用的多级孔沸石制备方法，相比后处理法，模板剂法易于控制，且形成的介孔更加有序，因此，以模板剂法制备多级孔沸石成为近年来的研究热点。模板剂法按照模板剂的类型分为硬模板法和软模板法。常用的硬模板包括碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维等多孔或中孔固体材料，利用这些材料的孔穴将含有沸石前驱体的溶液封装起来并使沸石晶化，待晶化结束后，通过溶解、煅烧等方式去除模板剂后可以得到具有介孔孔道的多级孔沸石［7］。软模板法的原理与硬模板法相似，常用的软模板剂有气凝胶、树脂、有机硅烷偶联剂等高分子材料。模板剂法存在的问题主要是合成过程比较复杂，且模板剂价格高昂，因此，该方法的工业应用受到了一定限制，同时硬模板法合成的沸石的贯通性比较差［8］，而使用某些软模板剂合成多级孔沸石时结果的重复性比较差［9］。

2 多级孔ZSM-5 沸石在MTP 反应中的应用研究

目前，多级孔ZSM -5 沸石在MTP 反应中的应用已经取得了一定的研究进展。Li 等［10］采用硬模板法合成出具有不同孔道结构的多级孔ZSM-5 沸石，并将其用于MTP 反应中，实验结果表明，介孔的引入提高了分子的扩散速率，从而极大地促进了反应的催化速率。栗文龙等［11］采用硅凝胶为模板合成了由纳米颗粒堆积而成、具有晶间中孔的多级孔ZSM-5 沸石。由于多级孔沸石较普通微孔沸石具有更短的孔道，有效抑制了二次反应的发生，提高了烯烃循环在总反应中的比例，从而增强了反应对于丙烯的选择性。同时，较短的孔道结构促进了积碳前驱体的扩散，而较大的外比表面亦增强了沸石的容炭能力，沸石样品的催化寿命得到显著提高，多级孔ZSM-5 沸石的催化寿命较普通微孔沸石的催化寿命延长超过两倍。而张云鹏等［12］利用有机碱四乙基氢氧化铵对以TPAOH 为模板制备的沸石进行改性制得了多级孔ZSM -5 沸石，同样发现多级孔ZSM-5 沸石的催化稳定性较微孔沸石明显增强，且丙烯收率也得到了很大提高。

范素兵等［13］采用软模板法制备了具有不同多级孔结构ZSM-5 沸石，并考察了不同样品在MTP反应中的催化性能。结果表明:虽然多级孔沸石的酸量较普通微孔沸石大幅降低，但介孔孔容的增加有利于产物分子的扩散，减少了氢转移二次反应的发生，明显提高了对于丙烯和低碳烯烃的选择性，降低了对于丙烷和丁烷的选择性。不过，由于扩散限制的减弱，C5+高碳组分的选择性也随介孔孔容的增加而提高。此外，当多级孔沸石孔道尺寸一定而表面酸量增加时，沸石内部的氢转移反应增加，反应对于丙烯和低碳烯烃的选择性降低，产物重质化明显。安良成等［14］利用NaOH 溶液对ZSM-5 沸石进行处理，得到多级孔ZSM -5 沸石并将其应用于MTP 反应，结果发现:介孔的引入促进了反应物分子的传质与扩散过程，在一定程度上抑制了积碳的产生，同时经过碱处理后的样品中弱酸中心增多，可抑制芳烃等积碳前驱体的形成，最终多级孔沸石较普通ZSM -5 沸石的催化寿命最多可延长25 h。由于碱处理后的沸石样品孔道变宽，一些大分子产物未被裂解即从孔道排出，因此最终产物中C5+组分的选择性提高，而未能表现出预期的丙烯增产效果。

张兰兰等［15］采用三种模板剂分别合成出具有不同孔结构的多级孔ZSM -5 沸石，包括粒径约100 nm左右的球形纳米沸石，粒径约100 nm ～300 nm 的介孔沸石以及由厚度为20 nm ～40 nm 薄层交错而成的粒径约2 μm ～3 μm 的纳米薄层沸石，并探讨了催化剂孔结构对于甲醇制丙烯反应的选择性及稳定性的影响。研究发现，丙烯和低碳烯烃的选择性随着沸石介孔体积的增大而提高，在三种多级孔沸石中，纳米薄层沸石的介孔体积最大，它在MTP 反应中对丙烯和低碳烯烃表现出了更高的选择性，较普通微孔ZSM -5 沸石的选择性分别提高了15.8%和15.1%。此外，由于中孔的引入，三种多级孔沸石的催化寿命均较微孔沸石明显延长，同时适宜的酸分布也对沸石的催化性能具有一定影响，三种沸石中，具有较多介孔和较强表面酸性的纳米沸石的催化寿命最长，是普通微孔沸石的两倍。

张海荣［16］、桑宇［17］等选用不同硅源合成了纳米级多级孔ZSM -5 沸石，并且考察了不同沸石样品在MTP 反应中的催化性能，结果发现，硅源的种类也会影响沸石结晶度、结构及其表面酸性，从而对样品催化性能以及对于丙烯的选择性产生影响。

3 结论与展望

相比传统微孔沸石，多级孔ZSM -5 沸石中的介孔结构消除了对于反应物和产物分子的扩散限制，同时增大的外比表面提高了沸石表面活性位的可接近性，这些优点使之在MTP 反应过程中能够减少二次反应以及积碳现象的发生，进而提高其催化稳定性，延长催化寿命，提高反应速率，提升反应对于丙烯的选择性。研究证明，多级孔ZSM -5 沸石是一种具有良好应用前景的MTP 催化剂。

多级孔ZSM -5 沸石在MTP 反应中的表现受到多种因素的影响，除自身孔道结构外，沸石表面的酸性质对MTP 反应的产物分布也有着十分显著的影响，而沸石孔道结构与表面酸性之间又存在一定的关系，为此在制备多级孔ZSM-5 沸石时，不仅要考虑沸石的孔道结构，还要注意沸石表面酸性的调节。目前，多级孔ZSM-5 沸石的合成方法有很多，但是各种方法仍存在着一定的缺陷，同时影响合成结果的因素也比较复杂，因此，要结合下游催化应用的需求，进一步加强多级孔ZSM -5 沸石的合成方法研究，制备出同时具有良好孔道结构与适宜表面酸性的多级孔ZSM-5 沸石是今后努力的方向。