原油凝点测定中出现的问题及对策

罗海静 陈昱松 贺珊 孟飞 杨楠

1玉门油田分公司勘探开发研究院

2西南交通大学数学学院

3玉门油田分公司老君庙采油厂

4中国石油集团渤海钻探工程有限公司第二钻井工程分公司

在油田勘探开发过程中，需要通过对原油性质分析来及时了解单井、联合站和油库中原油的一般性质，掌握原油的性质变化规律和动态。勘探开发中的原油通常没有经过稳定处理，很多含蜡原油对加热、剪切等历史较敏感；有些原油胶质、沥青质含量高，原油黏稠，流动性差；有些原油添加各种化学试剂；还有些原油含水、含砂、含杂质，分离难度大。上述因素无形中增加了有效测定试样凝点的难度。针对原油凝点测试中出现的测试不准、重复性差等问题，从原油流变学角度分析了其影响因素，并依据实验室的原油特点和现有仪器设备状况提出改进措施，从而提高原油凝点测定数据的准确性和有效性。

1 原油凝点测定中出现的问题分析

原油是分子大小不同的各种烃类、胶质、沥青质的混合物。含蜡原油的组成复杂，其流变性主要与其组成有关，还与经历的热历史、剪切历史、剪切作用时间相关，其中蜡的组成、含量、性质及其在原油中的形态是导致原油流变性复杂的根本原因[1]。对原油流变学知识缺乏了解，对流变测量和数据处理缺乏正确认识，或在实验操作上的失误会导致原油凝点测定中出现结果重复性差、准确性低的问题。

1.1 观察方法和时间的不同造成差异

凝点是指在规定条件下油样冷却至停止移动的最高温度，我国原油凝点测定采用GB/T 510—1983《石油产品凝点测定法》和SY/T 0541—2009《原油凝点测定法》。国标规定，将试样装好，50 ℃±1 ℃预热，室温冷却至35 ℃±5 ℃后放入冷浴，冷却至预期温度时将试管倾斜45 ℃保持1 min，观察液面是否移动。行标规定，将预热后的试样装入试管，阶梯降温至高于预期凝点8 ℃时，每降2 ℃观测一次试样的流动性，直至将试管水平放置5 s而试样不流动时的最高温度为凝点。在预热温度、降温速率等相同的情况下，观察方式、时间的不同，两种测定方法会呈现不同的结果。一些油样在水平放置5 s时没有移动迹象，但在倾斜45°接近1 min时会微倾流。

1.2 观察次数引起差异

由于井位不同或同一口井层位变迁，添加不同药剂，以及原油脱水、混合或其他措施，实验室不能对各作业区送来油样的凝点范围有明确的认识，凝点错估导致观察次数增加。而在用行标做样过程中发现，观察次数也会影响一些油样的凝点测定结果，这些偏差迫使实验人员不得不装更多支的油样来提高实验精确性。

含蜡原油流变性对热力和剪切等条件比较敏感，特别是加剂或物理手段改性的含蜡原油，即使是熟练的操作者也需精心操作，才能得出准确的、可再现的结果[2]。一些含蜡原油对剪切历史比较敏感，特别是在析蜡高峰区范围内的移动观察、倾倒造成的扰动剪切，会干扰、破坏絮凝状蜡晶发展成稳定三维空间网络结构的进程，使实验结果出现偏差。剪切作用对改性原油和未改性原油的影响规律并不相同：对于改性含蜡原油，剪切作用往往对改性效果起破坏作用而使原油凝点上升；对于未改性原油，在蜡晶网络结构趋于形成的较低温度下，施加剪切作用则妨碍蜡晶网络结构的进一步形成，反而使原油的凝点有所下降[3]。

1.3 反复温升产生差异

原油的流动性具有多重属性，它与原油含蜡量、蜡晶的析出与聚集有关。热历史和剪切历史通过影响蜡晶形态和结构来影响含蜡原油的流变性质，一些油样在实验室室温已凝固，在预热、室温冷却后放入仪器后测出的凝点却低于室温。

凝点是以温度来评价原油流变性的重要条件性指标，是原油物理状态发生改变的温度分界点，重复温升会使含蜡原油的物性发生改变。这里的重复温升不单是实验中的试样重新预热，还有实验前油样预处理，取送样过程环境温度变化等。原油被加热，蜡晶颗粒部分或全部溶解，沥青质分散，胶质稀化，分子热运动加速，在其他条件相同的情况下，这种复杂体系被冷却，会呈现与加热温度、降温速度相对应的流变性。加热温度不同，加热次数的变化都会影响含蜡原油的凝点，国标允许的反复温升会恶化含蜡原油的低温流动性，造成实验的重复性差。

1.4 冷却速率影响测定结果

国标对冷却速度没有明确要求，行标要求以0.5～1 ℃/min的冷却速度冷却。原油在冷却过程中，蜡以结晶形式析出长大。冷却速度不同将影响到晶核的生成速度与蜡晶的生长速度的相对大小，在接近蜡晶析出的温度或析蜡点的温度范围内，冷却速度的差异将这种影响扩大。一些轻质的无水含蜡原油（例如酒东外输原油），密度在0.830 0 g/cm3左右，含蜡量高于10%（质量分数），在较低的室温下流动，按行标做出的凝点却高于室温凝点，降温速率不同导致了凝点偏差。多数情况下，急冷会使晶核的生成速度过大，蜡还来不及在晶核完全析出或析出长大，原油中产生大量细小结晶，形成致密的蜡晶结构，致使原油凝点偏高[1]。

1.5 胶质和沥青质影响测定结果

蜡含量高的一般是稀油，特别是密度低于0.850 0 g/cm3的原油。原油偏稠时往往胶质、沥青质含量高，对应的密度、黏度大。在合适的条件下，胶质、沥青质的活性能改善原油中的蜡结构从而改善含蜡原油的流变性。含蜡原油在降温过程中蜡晶逐渐析出，游离的胶质和沥青质吸附在新生的蜡晶表面，对防止蜡晶聚集起到分割作用，并降低了蜡晶的表面能，从而降低了凝结强度。

原油中蜡、胶质和沥青质的含量比直接影响原油的凝结和凝结强度[1]，当胶蜡比超过适宜范围，大分子高极性的胶质、沥青质的增黏作用将变得突出，黏壁作用使原油流变性变差[4]。一些胶质含量较高、蜡含量较低的原油，冷却降温时蜡的结晶速度较慢，实验时微微倾斜试管看似凝固，但时间一长或倾斜幅度增大就会倾流，不易凝固，实际测得凝点比“看似凝固”的温度偏低。

1.6 实验前油样制备引起凝点变化

（1）油样预处理。一些含水达标的原油，在油样的运输和存放中，由于环境温度等的变化，原油可能分层或析出蜡晶并黏附在桶内壁上，致使桶内原油不均匀，因此做样前要进行油样预处理。在实验室先将桶内原油充分搅拌均匀，必要时需连同容器一起预热，使瓶内原油靠分子热运动达到均匀状态，然后分装到较小的磨口瓶内静置，自然冷却至室温，并密封存放于环境温度变化较小处48 h以上[5]，可作为组成相同的基础油样。油样预处理的目的是使油样具有相同的组成和相同的初始状态，保证室内实验数据具有重复性和可比性。经预处理过的油样，随着存放时间的延长，会因自身的物理、化学作用以及外部条件的影响而老化。不同组成的原油随存放时间而老化的程度不尽相同。对已预处理的油样，要在有效期内尽快完成分析项目。

原油预处理时对油样进行了加热，加热温度的不同会导致原油冷却重结晶的起始状态不同。温度选择的原则是该温度能使其所含蜡全部溶解，所含胶质、沥青质全部游离出来，但不同的原油具有不同的含蜡量，所含蜡分子组成亦不相同，使蜡全部溶解的温度各不相同。一些文献认为中温段（50～60 ℃）的热处理会使含蜡原油凝点恶化，高温段(70～95 ℃)的热处理则可以大幅降低含蜡原油凝点[6]。也有文献指出实验时重复加热至上一次热处理温度时油品的物性可以得到恢复，当重复加热的温度低于上一次热处理温度时，油品的物性可能发生恶化[7]。

（2）实验室原油脱水。送到实验室的原油大多含水、含盐，有些还含气、含砂、含杂质。《原油凝点测定法》和《旋转黏度计平衡法》要求原油含水质量分数不超过0.5%；《原油馏程测定》则要求原油含水质量分数不大于0.2%，这就意味着很多油样需要严格脱水。油样在实验室密封沉降，分离游离水后，取样测定含水，如果含水超过要求就需要进行原油脱水。

原油中的轻组分对原油的密度、凝点、黏度及低温流变性都会产生影响。类似环庆原油这类稀油在脱水过程中易挥发流失轻组分。另外，原油的流变性还有依赖于时间的属性[1]，规定原油实验室脱水后要经过48 h才能取样测定凝点。

2 提高原油凝点测定准确性的措施

随着对原油流变特性认识的逐步深入，认为国标不适用于对热历史和剪切历史敏感的油样。行标要求装样2～4支，不允许将试样重新预热，增加了预热温度的选择，实验方法更趋于规范、科学，在原油凝点测定中日渐得到认可和推广。

2.1 改进预期凝点设置

原油凝点测定实验方法中对观察次数并没有明确规定，在分析项目繁杂、分析任务多的情况下需要有一些简便、有效的方法来确定预期凝点范围，减少观察次数对测定结果的影响。

（1）凝点粗估。方法规定，常温下凝固的原油样品应加热到高于其凝点至少10 ℃的温度进行黏度测定，那么用旋转黏度计测得第一个稳定正常黏度值时的温度往下降10 ℃可作为预设凝点。

密度测定中要求原油样品要加热到20 ℃或高于倾点9 ℃以上，或高于浊点3 ℃以上中较高的一个温度。一些水浴温度超过20 ℃仍不能完全化开的油样，随着温度的升高逐步接近牛顿流体，这时取测得稳定密度数值时的温度点往下降11～12 ℃也可作为一个预估凝点。需要指出的是，原油凝点和倾点的关系不具有平行一致性，也不是一般认为的相差3 ℃左右，这里只做粗估。

（2）“冻熔法”预估凝点。一些密度在0.820 0～0.850 0 g/cm3的含蜡原油，可以将试样装好直接放入存样柜冷冻，待冻实后取出，室温观察，比出现微熔倾流的温度点更低的前一个观测温度值即可作为预估凝点，这种方法多次在实验室使用，快速便捷，具有一定的实用性。

冷却速度低于一定的范围对热处理效果影响不大，在急冷阶段，冷却速率不可大于5 ℃/min[1]。冷却速度对蜡晶的形成有影响，快速冷却几乎看不到热处理的效果，所以此处不做预热。在观察是否冻实的过程中不能将看到的凝固点判为凝点，即使在该温度以上2 ℃曾观察到并未凝固。存样的冰柜温度在0 ℃以下，试样放在其中实际是一个快速冷冻过程。多数情况下，急冷会使晶核的生成速度过大，凝点偏高。不能因几次数据的“差不多”，就认为原油冻熔时，冷冻观测到的凝固温度或熔化前的那个凝固温度与按行标试验得到的凝点一样。

（3）凝点预判。在长期的实验室实践中发现，一些轻质含蜡原油即将凝固时，仔细观察也会看到温度下降变缓时段出现一个短暂“停滞期”，随后温度又下降变快，下降变快前的温度很可能是凝点。参考石蜡熔点（冷却曲线）的测定方法（GB/T 2539—2008），在石蜡冷却过程中每15 s记录一次温度，当冷却曲线第一次出现停滞期时，其连续5个读数的平均值即为所测试样的熔点。该方法尤其适用于链烷烃含量相当高或结晶型的石油蜡。含有大量同一温度下结晶的试样在冷却过程中释放出熔化热，暂时延缓了冷却速率，在冷却曲线上形成停滞期。含有大量异构烷烃或非结晶型的石油蜡一般不出现停滞期。物质的熔化和凝固互为逆过程，链烷烃含量很高或含结晶型石油蜡的原油在降温凝结过程出现的短暂“停滞期”可能与原油的结晶潜热释放有关。这种短暂“停滞期”在炼厂油品凝点分析中出现的概率较多，一些轻质高含蜡原油可试用此法来预判凝点，以避免盲目地取出油样，减少观察次数。

（4）预设偏低。沥青质是原油中相对分子质量最大、极性最强的非烃组分，胶质是原油中相对分子质量和极性仅次于沥青的非烃组分。在密度测量时留心观察油样的稀稠程度，或通过清洗量筒壁黏附残油的难易来判断胶质、沥青质含量的高低。原油做馏程时，经加热控制一定的蒸馏速度，根据各温度的馏出量，也可以了解原油中轻重组分的含量。对胶质、沥青质含量较高的原油，预期凝点设置时要有意识偏低一些，尽量减少观察和倾倒次数，为了避免扰动造成的“要凝不凝”，很有必要多装几只试样。

2.2 减少温升次数和温度差异

由于《原油凝点测定法》规定把油样预热至50 ℃±1 ℃，在特定条件下可不预热。实验室为了减少油品物性恶化，反映原油的真实性质，多选择50 ℃±1 ℃作为预处理温度，极少数难化开的油样则依据本地域油样特性和现有水浴实验条件选择了70 ℃±1 ℃。一些室温流动的油样，少有黏壁现象，实验室对这些油样没有做50 ℃±1 ℃预处理，做样前搅拌均匀即可。

2.3 严格降温速率

组成不同的原油，即使是同一种含蜡原油，由于蜡分子大小分布不同，碳数分布差异导致不同的温度区间对冷却速率的感受性不同[8]，不能以简单有限的几个数据得出规律来类推结果。为了实验结果的可比性要保持降温模式的一致性，行标对冷却速度做出明确的限定规范，即使是冬季室温较低，室温下会凝固的油样仍需用冷却仪器来测定凝点。

2.4 减少轻组分挥发

一些脱水处理过的原油内含有常温常压下为气态的溶解气，需要经过稳定处理，较彻底地脱除原油内蒸汽压高的溶解天然气组分[1]。经过稳定处理的原油组分会发生变化，轻组分对原油的凝点会产生影响。环庆原油多含有溶解气，需要装入磨口瓶密闭保存。为减小轻组分挥发空间，装样时尽可能装满后密封，打开后要尽快分析，确保更接近油样实际状况，以利于数据的对比分析工作。

当热历史和剪切历史共同作用于含蜡原油时，热历史对凝点的影响较剪切历史更明显[9]。因而实验室蒸馏法原油脱水时，更侧重于关注控制脱水温度、减少轻组分流失，并且为保证原油脱水后油样的分析质量，要求原油脱水前预热和脱水后放样温度都不能高于50 ℃。

实验室对原油的脱水要尽可能使原油性质不发生变化，因此不能加化学破乳剂，且不宜采用太高的温度和太高的压力。实验室实际设定的脱水温度多在120 ℃以下，以110 ℃左右居多，具体可根据原油稀稠、做含水时蒸馏出水难易、前后期出水情况和含水量多少来斟酌确定脱水仪脱水参数。相对较稀的原油，含水量大，可适当增加脱水时间；如果含盐高、出水难，则延长脱水时间，同时略微提高脱水温度。对稠油和特稠油，如果测含水时发现出水不易，耗时长，即使含水不是很大，也要更多地提高脱水温度，适当增加脱水时间。泥砂多、黏度大的原油，在脱水结束后额外静置沉降一段时间再放样，放样时尽可能截去脱水过程产生的水和固体杂质。应依据已有的大量数据和对规律的认识，以脱水效果好、不改变原油性质为原则，合理设置脱水参数。

3 结束语

由于实验方法的不完善和对含蜡原油流变学认识的肤浅，以及相关问题认识上存在偏差，导致勘探开发研究中实验室原油凝点测定不易获得准确的数据。如果缺乏基本的理论知识和熟练的操作技能，机械照搬实验规范，很难准确测试含蜡原油的凝点。对每一种新原油，需通过大量重复性测试，积累大量的数据来加深对规律的认识，掌握原油流变性规律。通过剖析实验室原油凝点测试中存在的问题，总结取得的经验，尽可能控制实验中的风险因素，以期提高凝点测试的准确性，使测试结果能反映出原油的真实性质。