试析焦炉煤气脱硫废液资源化处理

兰会贤

(山西省工业设备安装集团有限公司，山西 太原 030006)

煤炭中约30%的硫在炼焦处理的过程中会经化学反应生成硫化氢气体，硫化氢气体直接进入到焦炉煤气当中，从而使单位煤气中含有5 g/m3～10 g/m3的硫化氢气体。若直接使用掺杂硫化氢的煤气，如将其应用于炼钢环节，会对钢坯的质量产生十分显著的影响，如直接燃烧会产生SO2，对大气造成污染，并且，如不对煤气中的H2S进行脱除将会对煤气管道造成严重的腐蚀等。因此，需要将煤气中的H2S进行脱除。在目前的湿法脱硫工艺中，通常会产生大量的副产品，如，硫氰酸铵、硫氰酸钠以及无机盐等，不作处理亦会对环境造成污染，因此不仅需要对煤气中的硫化物进行脱除，而且还应对脱硫后的废液进行处理，以便更好地实现安全生产以及良好的环境保护。

1 脱硫废液的来源

炼焦生产所使用的原料煤，在高温密闭环境下会产生大量的硫化氢和氰化氢，这些气体如果不能及时排除，长时间堆积在炼焦管道中,会对管道产生腐蚀，进而威胁炼焦生产安全[1]。同时，原料煤在高温燃烧下，还会产生大量的二氧化硫及氮氧化合物，这些气体直接排放到空气中会对环境造成严重污染。

基于此，在炼焦生产中，应设置科学合理的脱硫系统，避免污染的产生。目前炼焦生产中最常使用的脱硫方法是以改良ADA法、HPF、栲胶法等来实现的。这些脱硫吸收液可将原料煤燃烧中产生的硫化氢气体转换成硫磺，进行沉淀，并将排放到空气中的有害物质予以净化，做到循环利用。该脱硫系统的优势为脱硫效率高、无毒、硫容量高。不过在脱硫过程中，由于原料煤燃烧会产生氰化氢和氧气等物质，所以在脱硫时会伴随着一些其他的化学反应，进而消耗较多的纯碱，这样在脱硫吸收液工作中，就会使其副盐浓度升高，增加脱硫废液。

2 脱硫废液的危害

脱硫废液的产生及大量排放，首先会降低脱硫效果，造成原材料及催化剂的损耗。其次，会导致二次污染的产生。比如在循环利用中，脱硫废液进入炼焦原料煤中，会导致原料煤中硫和钒的含量超标，降低焦炭质量；而脱硫废液混入到动力用煤中，则会加剧烟气脱硫，造成一定的能源或材料损耗[2-3]。再次，脱硫废液的二次利用会使各种硫化物重新融入到煤气中，增加脱硫工作难度，造成资金成本的过多消耗。最后，脱硫废液会加剧资源浪费，且其中含有的硫酸铵及硫氰化氨等物质会大量流失，不利于脱硫后的清洁，与经济循环要求相背离。

3 脱硫废液的处理现状

目前，我国焦化企业对于脱硫废液的应用还不是十分完善，很多焦化企业都是将产生的脱硫废液重新喷洒到原料煤上，以满足环境保护的要求，但在炼焦生产中，原料煤上的脱硫废液在高温密封作用下仍然会产生二氧化硫和硫化氢，进而产生脱硫废液，如此恶性循环。脱硫废液中含有的硫氰酸根离子有强力的杀菌效果，无法实施生化处理，传统处理方式存在很大的弊端，这不仅会影响焦炭的质量，污染地下水，同时也会增加炼焦能耗，制约企业的长期发展。

4 焦炉煤气脱硫废液资源化处理的方法

焦化企业在近几年的发展中，对脱硫系统及脱硫废液处理技术进行了研究和开发，并在系统运行中，将产生的脱硫废液利用专业技术转变成多铵盐，之后再将多铵盐转化成硫氰酸铵和硫氰酸钠等产品，这两种产品因具有较好的回收利用价值，符合市场发展需求。虽然在脱硫废液中含有较多的挥发氨、悬浮硫、硫酸铵等物质，最终生成的硫氰酸铵和硫氰酸钠也会影响脱硫效果，但由于其回收利用价值较高，可以解决脱硫废液处理中存在的问题，增大焦化企业效益。

4.1 硫氰酸铵的提取

通过脱硫脱氢废液提取技术的应用，可准确地将脱硫废液中含有的硫氰酸铵及硫、代硫酸铵等物质提取出来。具体工艺流程为：初过滤-脱色-蒸发-硫代结晶-二次过滤-硫氰结晶-硫代再浆-硫代分解-污水净化。初过滤是脱硫废液的初期处理过程，是将其中含有的杂质、悬浮物及煤焦油有效去除的方式。初过滤后的脱硫废液会被放置在初抽滤储槽中，实施脱色处理。脱色是将活性炭加入到脱硫废液中，利用活性炭的吸附作用将脱硫废液中含有的色素、煤焦油予以吸附处理，在高温作用下，去除脱硫废液中含有的可挥发物和易解物。处理后的液体根据其性能，放入到指定储槽中，且将其输送到蒸发釜中完成蒸发，通过真空压缩的方式，将脱色后的脱硫废液浓缩，生成硫代结晶。

硫代结晶会经由硫代结晶釜再次处理，而硫代结晶釜则是由硫代结晶釜和硫代离心机两部分构成的。在硫代结晶釜中，会对蒸发形成的硫代结晶进行再一次的降温、结晶、分离及提取处理，处理后产生的固体会送入到再浆工段处理，而处理后的液体则会直接输送到硫代离心液贮釜。硫代离心机中的液体需要经过二次过滤来减少晶体中含有的杂质，保证提取纯度，这一环节后产生的液体会直接输送到蒸发釜中循环利用[4]。

经过上述步骤产生的固体材料则会被送到硫氰结晶釜中完成降温和提纯，提取其中含有的硫氰酸铵物质。不过在提取后产生的固体混盐，由于其中含有的硫氰酸铵物质含量较高，已经超过10%左右，所以需要对其实施再浆处理，将硫氰酸铵含量降低到规定的5%以下，并将产生的废液输送到蒸发釜中循环使用。

在再浆环节中使用的设备有硫代再浆釜和再浆离心机两种。产生的固体混盐需经过硫酸反应完成分解，并将分解中产生的有害气体及悬浮物予以过滤，剩余滤液送入到混合釜中，再次处理提炼。氨水洗涤产生的亚硫酸铵定期从洗涤塔中置换至氧化釜中通入氧气氧化，生成的硫酸铵溶液送入混合釜中，与之前的脱硫滤液混合后，送入硫铵蒸发釜中负压蒸发，达到浓度直接送至硫铵装置界区结晶器中进行后处理提取。处理完成后，产生的污水需要经过净化，且达到国家规定的标准要求后，方能排放在外，以减少对环境的污染[5]。

4.2 硫氰酸钠的提取

硫氰酸钠的提取有两种形式，一是利用硫氰酸铵提取硫氰酸钠，二是利用脱硫脱氢废液提取硫氰酸钠。前者在提取中的工艺流程为：提纯后的硫氰酸铵含量可达到95%以上，将提纯后的硫氰酸铵溶解到冷凝水或硫氰酸铵母液中，添加适量的氢氧化钠溶液，实施加热处理。加氢氧化钠时反应温度控制在60 ℃～80 ℃，滴加结束后继续升温到100 ℃～120 ℃。对反应后的硫氰酸铵液体实施过滤及蒸发浓缩，生成硫氰酸钠，经过烘干处理即可得到纯度在99%以上的硫氰酸钠物质。在整个提取过程中，将蒸发冷凝中产生的氨气通过循环吸收系统处理，且及时排放到成品氨水储槽中。反应中产生的尾气则通过尾气吸收装置处理，并及时排除。

后者的提取工艺流程为：先在脱氢脱硫废液中加入适量的氧化催化剂，反应后生成硫酸铵及亚硫酸钠；对产生的液体实施氧化处理，转变成硫磺及硫酸铵物质，直接将废液转化成容易结晶的硫氰酸铵及硫酸钠混合液；最后通过高效浓缩将这两种液体予以分离处理，产生纯度较高的硫氰酸钠结晶体。通过该种方式提取的硫氰酸钠，其纯度可达到98%以上。

4.3 无机盐的提取

使用HPF法产生的脱硫废液中含有较高含量的无机盐，而这些无机盐又是由硫酸根、亚硫酸根、硫氰酸根等物质组成的，测量中发现其化学需氧量已经达到每升1 000 g，氨氮含量达到每升45 g，污染浓度相对较高，如果不对其实施处理，带来的污染将极为严重，而以往使用的常规处理法已很难满足处理需求，需要研制新型处理方式完成脱硫废液处理。

新工艺主要是利用催化氧化剂将无机盐中含有的亚硫酸根及硫代硫酸根等物质转化成硫酸根，硫氰根在这一环节会结晶沉淀，达到与硫酸根分离的效果。之后将沉淀后的硫氰根利用合理方式转化成工业所需的硫氰酸钠和硫氰酸钾，以达到脱硫废水的目的，降低其中副盐含量。

5 结语

焦炉煤气脱硫废液处理是一项复杂的程序，工作人员要结合实际情况，采取科学措施减少污染物及气体的产生，增大脱硫废液的循环利用率，进而在节省炼焦成本的基础上，达到环境保护的目的，实现行业的绿色健康发展。