近红外光谱技术在水泥质量控制中的应用及对策

方 勤

(池州市产品质量监督检验所，安徽 池州 247000)

水泥是国民经济发展中最重要的基础性原材料之一，其质量品质直接关系到建筑工程质量，进而关系到人民生命财产的安全。水泥的质量又与其化学成分存在着密切的关联，因此准确分析水泥产品的化学成分对提高水泥产品质量具有重要作用。作为一种重要的测试技术，近红外光谱技术在很多领域具有重要的应用前景，而且对其研究也不断加深、不断成熟。随着近红外光谱技术研究的不断深入，其在水泥质量控制中的应用价值日益增强。

1 近红外光谱技术简介

近红外光是指波长在780～2526 nm范围内的电磁波。人类早在19世纪初就对近红外光谱有了初步的认识，但由于谱带解析复杂，仪器不够精密，直到上世纪50年代，商品化的近红外光谱仪使得近红外光谱技术得到了初步应用。进入90年代，近红外光谱技术伴随着信息技术的快速发展而迅速发展。现代近红外光谱技术真正得到革命性的突破，其在很多领域的应用全面展开。

近红外光谱技术能够较好的克服传统分析手段的缺点，诸如：①检验便捷。由于近红外光线强大的穿透能力，检测时无需进行特殊的样品处理，可直接检测液体、固体、半固体和胶状物等不同形态的样品；②检测效率高。扫描后的样品光谱数据经计算机数据处理后即可得到定性或定量分析结果，并且可以同时计算出样品的各种组成数据；③可在线检测。基于上述两个特点，在实际应用中，可以在生产流水线上对原料、半成品和成品进行连续的在线检测，实际应用效果显著。

2 近红外光谱技术在水泥质量控制中的应用

2.1 水泥生料中氧化物含量测试分析

众所周知，水泥生产的主要原材料有石灰石、粘土等，水泥生料是指由石灰质原料、黏土质原料和少量校正原料按照比例配合，粉磨到一定细度的物料，其所含CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3四种氧化物的含量直接关系到水泥产品的质量。

杨振发等[1]采用近红外光谱和偏最小二乘算法对水泥生料中氧化物(CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3)进行定量分析，以X-射线荧光光谱分析测定的含量作为参考值，平均绝对误差分别为0.075%、0.083%、0.051%和0.025%，且一次测量时间仅为3 min左右，准确快速的测定了水泥生料中4种氧化物的含量。胡荣等[2]利用傅里叶变换红外光谱技术对水泥生料中氧化物(CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3)的漫反射光谱进行了快速定量分析，利用建立的定量分析模型对样品中的4种氧化物的含量进行预测，并与X-射线荧光分析法测量的参考值进行比较。最终模型预测的相关系数分别为91.35%，91.50%，91.57%，94.67%，预测的均方根误差分别为0.08，0.45，0.54，0.26。说明了近红外光谱技术在水泥生料中氧化物含量检测分析中具有较高的可行性和准确性。

2.2 水泥熟料中硅酸盐矿物测试分析

水泥熟料的主要矿物有以下四种：硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)。其中C3S和C2S的含量占整个水泥熟料成分的60%以上；C3A和C4AF占20%左右。这些矿物由于离子数不同，其基团振动会有变化，在红外光谱中表现出不同的差异。它们的特征吸收谱带为C3S 940 cm-1、C2S 990 cm-1、C3A 945 cm-1、C4AF 650 cm-1，因此，在实际应用当中，可以通过对水泥熟料中不同矿物作红外光谱测试，再与单矿物红外光谱图比较分析、鉴定熟料矿物组成，指导生产。

徐满华[3]利用红外光谱法对硅酸二钙(C2S)晶型的鉴别进行了探讨，发现C2S的四种晶型中，α- C2S对称性最高，α'-C2S、β-C2S对称性逐渐降低，γ-C2S对称性最差。并认为红外光谱法方法简便可靠，较之于X光衍射及差热分析，仪器操作简单，分析快，样品用量少。彭春元等[4]采用红外光谱技术对硅酸盐水泥熟料矿物进行了定性分析和粗略的定量分析。通过光谱图中不同物质的吸收强度的高低判断出硅酸盐水泥熟料中C3S和C2S含量较多，C3A和C4AF含量较少，并通过纯C3S与含有杂质的C3S红外光谱图对比，发现杂质使得光谱图在818 cm-1谱带变弱。

2.3 在水泥水化产物的研究分析

由于硅酸盐水泥熟料在生产过程中保留了介稳状态的晶体结构，且含有的微量元素使得晶格的排列具有一定的不规律性，从而导致了其矿物结构的不稳定性。水泥加水后，硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)很快会水化，水化过程会发生复杂的物理-化学变化，SiO44-孤立的四面体结构将以一定的形式聚合在一起，形成含有Si2O76-、Si3O108-、Si3O106-、Si4O1310-等水化硅酸盐产物，这时在红外光谱图上将相应的发生Si-O振动向高波数位移的情况，故此可以以波谱带的位移及谱带现状变化来研究判断水泥的水化过程。在硅酸盐水泥水化过程中，熟料矿物不断水化形成新的水化产物，原有矿物的吸收带遂渐出现。对应的熟料矿物C3S和C2S被水化硅酸盐所取代，同时有大量 Ca(OH)2形成。韩静云等[5]采用红外光谱分析法对化学活化锰渣-水泥复合体系的水化过程进行了试验，通过三乙醇胺作用下锰渣-水泥复合体系水化各龄期的红外光谱图分析，三乙醇胺的加入参与了复合体系的水化过程，并促进了水化产物的增多，有利于提高体系的强度。

3 近红外光谱技术在水泥质量控制中的展望

3.1 建立完善水泥标准谱图数据库

水泥标准谱图数据库是运用近红外光谱技术检测分析水泥的基础，由全国水泥相关行业协会或相关行业标委会组织技术人员，通过解决近红外光谱识别模型的准确性、建模样本的覆盖面和标准图谱的传递性等技术难题，建立不同种类、不同产地的标准谱图模型，最终实现资源共享，提升检测分析效果和准确性，推动近红外光谱技术在水泥分析测试中的应用。

3.2 推进近红外光谱技术分析水泥的标准化

由于近红外光谱技术在我国发展相对较晚，尤其是在水泥行业的应用，目前尚无近红外光谱技术在水泥检测方面的标准，现阶段只能将GB/T 6040-2019《红外光谱分析方法通则》作为检测标准依据，缺乏具有指导检测水泥产品的红外光谱分析方法标准，亟待需要制定水泥检测近红外光谱分析标准，为水泥分析检测提供标准依据，保障我国近红外光谱分析标准健康发展。

3.3 拓展近红外光谱技术在水泥质量控制的应用开发

由于近红外光谱技术还处于高速发展的阶段，其检测项目和应用领域也在不断拓展，除本文上述列举的应用之外，仍需要不断研究开发在水泥质量控制中的其他应用空间，例如水泥硫含量的分析、水泥生料碳含量的分析等。

3.4 提升近红外光谱在线检测技术的应用

由于近红外光谱技术安全快速，且不需要样品预处理过程的优势，使水泥行业的生产监测实施在线分析成为可能。可以通过在传输过程中不间断的检测样品，不中断生产，提高检测分析的时效性，对指导生产有重要意义，具有良好的应用前景。目前，国内已经有针对水泥生料中关键氧化物的在线检测系统在使用。

4 结语

近红外光谱技术具有检测操作方便快捷、安全、分析速度快和效率高、污染少等优势，应用于水泥分析测试，能对水泥的生料、熟料以及水化过程进行准确的定量和定性分析。虽然我国运用近红外光谱分析技术检测分析水泥起步较晚，在实际应用中还存在一定局限性，但随着我国近红外光谱技术基础研究和应用研究的逐步深入，近红外光谱技术在水泥质量控制中的应用会越来越多。