高性能聚α-烯烃润滑油合成技术研究进展

王玉如，吴 双，马立莉，于 琪，王玉龙

中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714

随着科学技术和工业的飞速发展，以及人们节能环保意识的普遍增强，对润滑油的品质也提出了更高的要求。传统矿物基础油已经远远无法满足生活和生产的要求，而合成润滑油基础油由于具有一定的化学结构和优良的物理化学性能而被广泛使用[1-2]。合成润滑油基础油种类较多，主要包括烃类油、酯类油和其他合成油3类，其中聚α-烯烃润滑油基础油(PAO)由于具有使用温度范围宽、黏度指数高、倾点低、热氧化安定性好、蒸发损失小和生物降解性好等优点获得了飞速的发展，同时对PAO润滑油基础油的研究引起广泛兴趣[3-5]。目前，以C10和C12为原料合成PAO润滑油基础油的研究和应用居多，但由于对润滑油性能(如黏度指数等)的要求更加苛刻，研究人员把方向转向了由更高碳数的α-烯烃为原料合成的PAO润滑油基础油上，而不仅仅考虑添加剂问题[6-7]。同时为满足某些特定需求，以混合烯烃为原料合成PAO润滑油基础油也被列入“新一代聚α-烯烃润滑油”的名单中[8-9]。本文主要对以单一α-烯烃、混合α-烯烃及煤制α-烯烃为原料制备PAO润滑油基础油的合成技术进行系统的阐述，目的是为PAO润滑油的工业应用提供一定的理论参考。

1 单一α-烯烃合成PAO润滑油基础油

早在1929年，美国就开始生产PAO基础油和聚1-丁烯合成油。1934年，美国人SULLIVAN等合成了PAO基础油，与此同时德国人ZORN也发现了与SULLIVAN相同的制备合成烃的方法。随后越来越多的研究人员将目光放在PAO基础油的合成研究上[10]。

1964年，HAMILTON等[11]以1-癸烯为原料，在A1C13催化剂的作用下进行齐聚反应。反应开始前，将1-癸烯和A1Cl3以质量比100∶1的配比加入反应容器，反应温度在4 min内从26 ℃升至150 ℃，稳定40 min后，利用水浴移除热量，将温度在80 ℃下保持1 h。反应结束后，对聚合产物进行后处理，移除轻组分和未反应烯烃，得到产物性质为倾点低于-65 ℃，黏度指数为128，100 ℃运动黏度为11.86 mm2/s。

1987年，LOVELESS等[12]以三乙基铝(TEA)，氯代叔丁烷或氯代丙烯和TiCl4为催化剂，以己烷为溶剂，在无水无氧条件下考察1-C10聚合反应，反应温度为42 ℃。研究表明，得到的聚α-烯烃产品收率超过90%，产物的平均分子量为500～5 000，黏度指数大于140，100 ℃时的运动黏度为12.51 mm2/s，40 ℃的运动黏度为81.90 mm2/s。

1993年，AKATSU等[13]采用以BF3为催化剂，乙酸醉、正丁醇为助催化剂的催化体系催化1-癸烯聚合。在BF3与正丁醇的物质的量比为1∶1，反应温度为20 ℃的条件下，聚合产物经后处理精制得到100 ℃运动黏度为3.84 mm2/s、黏度指数为131的产品，烯烃转化率为96%，齐聚物收率为84%。当以水和乙酸醉为助催化剂时，得到100 ℃运动黏度为3.58 mm2/s、黏度指数为125的产品，烯烃转化率为76.8%，齐聚物收率为44.2%。

国内针对α-烯烃合成PAO基础油的研究较晚，2011年，马建梅等[14]以1-癸烯为原料合成PAO润滑油基础油，研究发现选择TiC14/Al (Et)2C1为催化剂，催化剂用量为3.5%，聚合温度为50 ℃，聚合时间为5 h时，所得聚合物具有较高的收率和黏度，且性能优良。

2014年，李登[15]分别以1-C8烯、1-C10烯、1-C12烯为原料，采用AlCl3-TiCl4/γ-Al2O3催化剂体系，在固定床反应器中系统地考察了原料单体、温度、空速等对PAO聚合反应的影响，并对齐聚产物进行分析表征。结果表明，当反应温度为80 ℃，体积空速为0.5 h-1时，合成PAO的初始收率均在90%以上。合成PAO加氢精制后，100 ℃和40 ℃下的运动黏度分别为10.22 mm2/s和61.36 mm2/s，黏度指数为154，凝点为-58 ℃，闪点为248 ℃，主要性质达到商业PAO-10基础油质量指标。1H NMR分析表明，产品支化度为0.186 7；13C NMR分析表明，产物端甲基含量为0.152 7；GPC分析表明，产品多分散指数为1.38。

目前PAO润滑油基础油的研究和应用主要以1-C10烯、1-C12烯为原料。但是面对21世纪对润滑油挥发性、黏度指数等更加苛刻的要求，人们逐渐把目光从添加剂转向了由更高碳数的α-烯烃为原料合成的PAO基础油上。

SONG等[16]使用二氯二环戊二烯基锆和MAO组成的催化体系，催化齐聚1-十四烯制备PAO基础油。研究结果表明，当反应温度为60 ℃时，齐聚产物收率为86%，其中二聚体、三聚体、四聚体含量分别为60%、23%、8%。当反应温度为40 ℃时，齐聚产物收率为66%，其中二聚体、三聚体、四聚体含量分别为42%、26%、15%。降低催化体系中MAO用量时，产物中二聚体含量增高，温度升高二聚体含量增加。

HUANG等[17]以1-C16烯为原料，采用Ziegler-Natta催化体系制备PAO基础油。合成产品的黏度为1.60×10-5Pa·s，倾点低至-70 ℃，收率为59.5%，1-C16烯转化率高达98%。对产物进行GC-MS、GC、13C NMR等表征的结果表明，产物为混合物(二聚体19%、三聚体41%、四聚体32% )。

LOVELESS[18]考察了1-C16烯的均相齐聚反应制得PAO基础油的性质。当采用三乙基铝(TEA)、氯代丙烯或氯代叔丁烷、TiCl4催化体系，以己烷为溶剂，反应温度控制在(42±2) ℃，并且无水无氧时，得到PAO基础油的收率大于90%，运动黏度为12.51 mm2/s，黏度指数大于140。ANTHONY等[19]也以1-C16烯为原料，采用Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和MAO为催化剂，通过齐聚反应合成PAO基础油。产品的运动黏度为39.4 mm2/s、黏度指数为179。

吕春胜等[20]采用由限制几何构型茂金属催化剂2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛与Al(iBu)3/ph3C+B(C6F5)4形成的催化体系催化1-C16烯发生齐聚反应。确定聚合反应的最佳反应条件为n(Al)∶n(Ti)=90、反应温度60 ℃。此时得到的PAO基础油的黏度指数为238，倾点为-62 ℃，运动黏度192.11 mm2/s。同时采用13C NMR和气相色谱对反应的聚合方式进行研究，发现1-C16烯以1，2插入(头-尾相接)的方式进行聚合，1-C16烯齐聚物为二聚体(8.4%)、三聚体(8.9%)、四聚体(15.1%)和五聚体(67.6%)的混合物。

2 混合α-烯烃合成PAO润滑油基础油

为满足某些特定需求，以混合烯烃为原料合成PAO润滑油基础油也被列入“新一代聚α-烯烃润滑油”的名单中，以混合烯烃制备PAO基础油的研究被广泛报道。HAMILTON等[11]采用1-己烯、1-辛烯、1-C16烯和1-C12烯混合物为原料，以正癸醇-BF3络合物为催化剂来研究PAO的合成。合成产物经NH4OH中和—水洗—过滤—分离—氢化等系列过程，经分析PAO基础油的运动黏度为6.69 mm2/s，黏度指数为126，倾点小于-60 ℃。

Exxon Mobil公司以BF3为催化剂，烷基锆类或醇类为助催化剂，合成低倾点低黏度的PAO润滑油。以1-十二烯和1-癸烯为原料，其中1-十二烯占30%，1-癸烯占70%，主催化剂为BF3，n(助催化剂乙酸乙锆)∶n(乙醇)=1∶12，反应温度为18 ℃，产品在100 ℃下的运动黏度为4 mm2/s，倾点小于-60 ℃[21]。

SURANA等[22]以A1Cl3为催化剂，C12/C14的直链α-烯烃混合制备PAO基础油。结果表明，当n(C12)∶n(C14)=1∶1时，产品的运动黏度为40.5 mm2/s，黏度指数为161，倾点为-21℃；n(C12)∶n(C14)=3∶2时，产品的运动黏度为106.8 mm2/s，黏度指数为180，倾点为-21 ℃。

SHUBKIN[23]以BF3为催化剂，以C12～C18的α-烯烃混合物为原料进行聚合反应制备PAO基础油。其中混合烯烃中α-烯烃质量分数为80.5%，含有质量分数为88.34%的1-C14、10.78%的1-C12和0.88%的1-C16。采用连续喷射法向液相反应物中注入BF3气体，然后分批次注入BF3·2H2O，反应温度为100 ℃。得到的聚合产物油品的倾点为-29 ℃，100 ℃下的运动黏度为3.73 mm2/s，黏度指数为130。

国内对于混合烯烃制备PAO基础油的研究也较多。李艺超[24]将癸烯与1-C18烯按不同比例混合，使用不同比例的A1Cl3催化剂合成一种高性能的PAO基础油。同时考察了反应温度、反应时间、加入C10/C18比例及催化剂比例对混合齐聚反应的影响。结果表明，当反应温度为25 ℃、催化剂用量为3%时，得到最优产品。制备出的高性能润滑油基础油的黏度为23.22 mm2/s，黏度指数为168，倾点为-44 ℃，产品的分子量为713。

丁洪生等[25]以C8～C13的混合α-烯烃为原料，以BF3为催化剂，以醇为引发剂，进行PAO聚合反应。当反应压力为0.4 MPa、反应温度为30 ℃时，聚合产物的凝点为-62 ℃， 40 ℃时的运动黏度为21.15 mm2/s，100 ℃时的运动黏度为4.87 mm2/s，黏度指数为126，聚合产物的收率为81.42%。

3 煤制α-烯烃合成PAO润滑油基础油

随着我国国民经济的高速发展，能源的需求量持续增长，而能源危机和原油价格的持续走高，使采用石油以外的碳基原料(煤、石油、煤层气等)制备合成油的研究受到广泛关注。其中，费托合成油具有组分收率高、无非理想组分等优点，是生产高品质润滑油基础油的优质原料。

刘俊义等[26]将煤基合成后所得的烯烃/烷烃混合物，在路易斯酸催化剂作用下，在反应压力10～15 MPa，反应温度300～400 ℃，空速1～2 h-1的条件下，催化聚合生成PAO，再经过固定床加氢精制，生产出PAO产品。

沈和平等[27]分析了以费托合成原料生产高端润滑油基础油的技术优势，工艺流程包括原料深度净化、费托合成反应、异构脱蜡和加氢精制、产品分离4个单元，可联产3号喷气燃料。反应选择钻基催化剂固定床费托合成工艺，反应温度200～250 ℃，反应压力为4.0 MPa，原料气H2/CO体积比为1.9～2.1。

马跃锋等[28]以茂金属为主催化剂、三异丁基铝和有机硼化物为助催化剂，煤制α-烯烃为原料，采用釜式聚合法合成了低黏度PAO基础油。当主催化剂/煤制α-烯烃质量比为1×10-4，Al/Zr物质的量比为9，有机硼化物/茂金属质量比为2，反应温度115 ℃，反应时间2.5 h时，所制备的PAO基础油的运动黏度(100 ℃)为8.15 mm2/s，黏度指数为158，倾点为-54 ℃，闪点为286 ℃，诺亚克蒸发损失为3.46 ℃，是一种低黏度、高黏度指数、低倾点、高闪点、低蒸发损失的聚α-烯烃，产品主要由四聚体、五聚体和少量的三聚体、六聚体组成。

许健等[29]以煤制α-烯烃为原料，采用茂金属催化剂制备中黏度PAO基础油。在聚合反应前需要对煤制α-烯烃进行馏分切割，获取80～240 ℃馏分段，并去除其中的含氧化合物，然后加入茂金属催化剂溶液进行聚合反应。实验结果表明，聚合所得的中黏度PAO基础油的运动黏度(100 ℃)为8.58 mm2/s，黏度指数为157，倾点为-53 ℃。中黏度PAO基础油的黏度指数较大，具有优异的黏温性能。

4 结语

以单一α-烯烃、混合α-烯烃及煤制α-烯烃为原料采用不同催化体系制备PAO润滑油。其中，以1-C10烯、1-C12烯为原料制备润滑油基础油的PAO的研究较早，工业应用较多，工艺成熟。但随着工业的发展，对润滑油挥发性和黏度指数等方面的要求更加苛刻，以更高碳数α-烯烃为原料合成性能更加优异PAO基础油的研究日益增多。同时为满足某些特定需求，以混合烯烃为原料合成PAO润滑油基础油也被广泛报道，但工艺还不成熟，尚未实现工业化。由于国际油价的持续走高、环境环保的需求，人们将目光投向更加环保的煤制α-烯烃上，但以煤制α-烯烃为原料制备PAO基础油的研究处于初步阶段，报道较少。随着润滑油需求的进一步扩大，可以使用相对廉价的α-烯烃作为原料，避免使用价格较高的1-癸烯，这不仅可以降低生产成本，也有助于推动PAO基础油的进一步开发和应用。