秸秆类生物质去除废水污染物的应用

许春梅，田晓溪，李彦杰，王正宇

(辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051)

随着我国工业生产的飞速发展,环境污染问题也日趋严重，尤其是水体污染问题。对污染废水的传统处理方法有过滤法、化学沉淀法、化学絮凝法、膜分离技术法、离子交换法、电化学法等[1-2]，但这些方法普遍存在操作繁琐、成本高、回收难等问题。而生物质吸附法作为新兴的废水处理方法，因其材料来源广泛、成本低、吸附性较强、适用范围广等特点，国内外的研究人员对其开展了大量的研究。在生物质吸附材料的选取方面，常以农林废弃物、果皮或坚果壳等为主要材料[3]。其中秸秆类生物质因其良好的亲水性以及具有羟基等活性基团，吸附性能优异[4]。而其活性基团常以分子内和分子间氢键的形式存在，造成功能基团的失活，通过化学修饰、复合改性等[5]方法对生物质材料进行改性可以提高其吸附性能，扩大应用范围。本文论述了秸秆的基本性质，综述了在未改性、酸碱盐改性、接枝共聚改性以及碳化改性等情况下，玉米、小麦、水稻秸秆作为吸附剂在水中污染物去除中的应用。

1 秸秆类生物质的组成与性质

秸秆通常是指禾本科作物在收获籽实后的茎秆部分，是一种来源广泛、成本低廉的生物质资源。其主要由纤维素、木质素、半纤维素等组成[6]。秸秆中含量最高的是纤维素，纤维素与半纤维素以及木质素之间可通过氢键、共价键进行连接，在它们的分子链上含有大量羟基、羧基等活性基团[7-8]。秸秆生物质材料具有较大的比表面积和孔隙度、良好的亲水性和多孔性结构，对污染废水具有很好的吸附效果。化学改性可使秸秆结构中的氢键断开，使秸秆的比表面积及空隙结构增大，提高其吸附性能。秸秆分子链上的羟基可通过化学反应引入功能性基团[9]，使其对污染物有较强的吸附。因此，秸秆类生物质作为吸附材料在废水污染物有着广泛的应用前景。

2 常见秸秆类生物质吸附剂的应用

2.1 玉米秸秆

我国大部分的玉米秸秆会被焚烧处理，造成了严重的浪费和污染。而玉米秸秆化学结构上含有的大量羟基和羧基，能够通过络合作用吸附废水中的金属、染料等污染物。刘立华[10]等使用未改性的玉米秸秆吸附水中的Cr(Ⅵ)。探究pH值、玉米秸秆加入量、温度、时间等条件对吸附效果的影响。由实验结果可知，在最佳吸附条件下，玉米秸秆的吸附率达到92.91%。为提高玉米秸秆的吸附性能，科研人员对其进行改性处理。张华丽[11]等研究玉米秸秆经氢氧化钠和硝酸改性后对水中的Cu(Ⅱ)的吸附。研究结果表明，硝酸改性使玉米秸秆纤维断裂，氢氧化钠改性使玉米秸秆纤维严重腐蚀，而氢氧化钠改性的玉米秸秆表面空隙增加更多，吸附性更强。任敏妍[12]等对玉米秸秆进行氢氧化钠碱化、碱化及有机物变性、磷酸酸化和氯化锌变性四种方式处理，探究其对Cu(Ⅱ)的吸附效果。由实验结果可知，氢氧化钠碱化、碱化及有机物变性处理的吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附效果强于另外两种。主要原因为：物理结构改变，使其表面孔隙更大；化学键破坏使其吸附位点增加。

随着实验条件的不断发展，研究人员通过接枝共聚方法将活性更强的官能团接到秸秆类生物质的基团上，从而增强其吸附性能。吕阳丽[13]等使用接枝共聚的方法将胺基基团接在玉米秸秆纤维表面的羟基上制备改性玉米秸秆，用于去除水中的Cu(Ⅱ)。研究结果表明，改性后玉米秸秆的比表面积增大、胺类化合物增加，对Cu(Ⅱ)的吸附量增大。生物质进行热裂解，制备生物质炭也是一种常用吸附剂制备方法。生物质炭具有比表面积较大、孔隙结构复杂、表面附有羟基、羧基等官能团等特性，对环境中的污染物具有较好的吸附作用。张璐等[14]在不同的温度下对玉米秸秆进行碳化，用于吸附水中的磷。由扫描电镜图可知，碳化后，玉米秸秆粗糙程度增大、表面孔道增多，吸附能力增强；由红外光谱图可知，芳香性结构增加，吸附更加稳定，且对磷的吸附随着碳化温度的升高而增加。孙彤[15]等也在不同温度下制备玉米秸秆活性炭用于去除农业废水中的无机污染物，并研究了不同碳化温度、溶液pH对吸附的影响。实验结果与上述结论一致，且酸性条件下对无机污染物的吸附效果更好。

2.2 小麦秸秆

目前，小麦秸秆仅少量用于纺织、造纸业、发酵生产沼气等，大部分被丢弃处理。小麦秸秆含有羟基、巯基和氨基等活性官能团，可直接用于吸附废水中的污染物。张继义[16]等研究了未改性小麦秸秆对水中Cu(Ⅱ)的吸附。实验结果表明，在弱酸或碱性条件下，吸附效果较好。吴荣东[17]等通过控制时间、温度、初始pH值、小麦秸秆粉粒径等条件，研究小麦秸秆对硝基苯的吸附情况。结果表明，当吸附时间约为60 min、粒径为150～380 μm时，吸附效果最好。此时吸附量随温度的升高而增加，pH值的影响较小。化学改性可进一步增加小麦秸秆的吸附性能。周夏芝[18]等用NaOH改性了小麦秸秆，研究了秸秆投入量和溶液pH值对吸附苯酚的影响。结果表明，当改性小麦秸秆投入量为0.03 g、pH值为5时，对苯酚的吸附率达到95.76%。李雅丽[19]等研究了NaOH和H3PO4改性的小麦秸秆对水中Cu(Ⅱ)的吸附。结果表明，酸碱改性使秸秆比表面积明显增大，吸附效果更好。钱程[20]等研究碳酸钾改性小麦秸秆去除水中的亚甲基绿。通过表征分析和静态吸附实验可知，改性小麦秸秆的半纤维素被部分溶解，出现了多孔疏松的结构，使其吸附性能得到大幅提升。

有研究人员对小麦秸秆中提取的纤维素或木质素进行改性，制备吸附材料，并探究其吸附性能。张翠红[21]等使用接枝共聚的方法对小麦秸秆提取的木质素进行改性，研究其对水中Pb2+的吸附性能。结果表明，改性后的小麦秸秆的吸附性能大大提升。王华[22]采用接枝共聚的方法制备小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸共聚物，探究其对水中Cu(Ⅱ)的吸附性能。由实验结果可知，在最佳吸附条件下对水中Cu(Ⅱ)的去除率达到92.5%。小麦秸秆也可制备成生物炭吸附材料，马锋锋[23]等研究在300℃的温度下制备小麦秸秆生物质炭用于吸附水中的Cd2+。由表征分析可知，其具有芳香结构，含有大量的含氧官能团，且稳定性强，对金属离子有较强的吸附效果。

2.3 水稻秸秆

水稻主要在我国南方、北方的部分地区种植，每年水稻秸秆的产量约占我国农作物秸秆产量的32%。水稻秸秆因其结构特点可吸附废水中的多种污染物。牛文亮[24]等研究了水稻秸秆对Cu(Ⅱ)的吸附。实验结果显示，影响水稻秸秆吸附Cu(Ⅱ)的主要因素是吸附时间、固液比以及pH值，而温度和颗粒直径对吸附影响较小。梁昊[25]等在相同的实验条件下，通过KMnO4、KOH、H2O2、KOH+H2O2、酒石酸、柠檬酸、TiO2对水稻秸秆进行改性，探究其去除水溶液中Cd2+的性能。由扫描电镜分析得，水稻秸秆经KMnO4、KOH及KOH+H2O2改性后，其纤维素结构被破坏，有效吸附位点增多，对Cd2+的吸附效果更好，对Cd2+的吸附率分别达到99.24%、92.62%、90.82%，其余物质改性秸秆的吸附率相对较少。对吸附性能比较，结果为KMnO4>KOH>KOH+H2O2>TiO2>H2O2>柠檬酸>酒石酸。潘传江[26]等研究了琥珀酸溶液改性水稻秸秆对Cd2+的吸附性能。通过表征发现，改性水稻秸秆的羧基数量明显增多，有利于其对金属离子的吸附。由上述研究发现，化学改性在改变秸秆物理结构的同时，会增加其活性官能团的数量，进而增加其吸附性能。

研究发现，通过接枝共聚的方法将水稻秸秆生物质制备成阳离子或阴离子吸附剂，对金属阴离子或金属阳离子有着很强的吸附效果。李琪[27]等通过将甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚在预处理的水稻秸秆上制备阳离子吸附材料。谭优[28]等通过接枝共聚的方法将带正电的胺基基团接在水稻秸秆的分子结构上制备阴离子吸附材料，用于除去水中的磷酸根。根据实验结果可知，对磷酸根的吸附率可达98%。水稻秸秆生物炭的制备，也可使小麦秸秆的吸附性能增强，尤其是对无机高分子污染物的吸附。葛超超[29]等研究在不同温度下通过限氧热解法制备小麦秸秆生物质炭用于吸附农药试剂。实验结果表明：在350℃热解的情况下，水稻秸秆的比表面积增大，变为具有孔隙结构的生物质炭，此时其对异丙甲草胺的吸附率较高。彭莹[30]等研究用水稻秸秆制备活性炭吸附水中的Pb2+。由实验结果可知，水稻秸秆生物质炭的比表面积增量较小，但其表面易于离子吸附的活性基团增量很大，因此吸附性能增强。同时在一定酸性条件范围内，吸附量随pH值的增加而增大。

3 结语

本文综述了三种典型秸秆类生物质在废水污染物去除方面的应用，表明其在去除废水中污染物方面的效果较好。通过直接制备或者改性制备的秸秆类生物质吸附材料，可以实现对金多种废水污染物的有效吸附，是一种绿色环保、成本低廉的吸附材料。然而在秸秆类生物质吸附材料的制备方法、实际环境中的应用及后期处理方面仍有一些问题需要解决：不同的改性方法使秸秆类生物质的吸附效果存在差异，需要进一步探究秸秆类生物质吸附机理与改性方法之间的关系；其次，应进一步优化改性秸秆类生物质的吸附条件，扩大其应用范围；最后，应对吸附饱和材料的解析、再生方法进行优化，提高利用率，同时防止二次污染。