混凝土耐污水腐蚀防护措施

由于混凝土的主要成分(水泥的水化物)可与硫酸反应，导致混凝土结构的最终破坏。因此，提高混凝士管道的抗蚀性和耐久性，一方面可通过改善混凝土本身的结构，提高其对腐蚀介质的抵御能力；另一方面，使混凝土与周围腐蚀介质隔离开来，以保护其不受侵蚀。理论上提高胶凝材料的抗硫酸侵蚀性能、控制腐蚀传质过程抑制或减少生物硫酸的生成都能缓解混凝土的微生物腐蚀。因此，防护措施主要包括混凝土改性、表面涂层保护和生物灭杀技术3大类。

1.混凝土改性

混凝土改性包括提髙混凝土抗酸、抗渗和抗裂性能。提高混凝土抗酸性能的主要目的是改变胶凝材料的组成和结构，增强混凝土的抗中性化性能或减缓酸腐蚀进程。提高混凝土的抗渗性能主要目的在于防止生物硫酸向混凝土内部的渗透，从而延缓混凝土的中性化和强度的衰减。提高混凝土的抗裂性能主要目的在于控制微生物腐蚀产物钙矾石膨胀所导致的裂缝扩展，从而延缓腐蚀介质和产物在混凝土内部的传质过程，降低混凝土的失效速度。

改善混凝土本身结构，提高其抗蚀性和耐久性，常用方法有：选用合适胶凝材料，确定水灰、灰砂等材料的配合比，引入新型外加剂添加剂和合理施工。

（1）胶凝材料的选择

胶凝材料选择包括水泥品种选择和矿物掺合料的选用。采用不同的胶凝材料，水化物的组成结构不同，腐蚀产物和混凝土抗渗性将发生变化，导致混凝土抗酸性能的差异，此外，混凝土的抗酸性能还与酸的种类有关。对硝酸和醋酸溶液作为腐蚀介质的研究表明不同类型胶凝材料抗酸性为：粉煤灰>石灰胶凝材料>碱矿渣>硅酸盐>高铝+石膏+石灰混合物，其原因在于CSH的酸腐蚀产物不溶性SO2胶体覆盖于未腐蚀部分表面，对进一步的腐蚀具有减缓作用，而钙矾石则在酸中很快溶解，不具备减缓能力。低Ca/Si比的CSH分解后形成更密实的不溶性SiO2胶体，因此表现出更好的抗酸性能。但所有胶凝材料都根本无法抵御醋酸的腐蚀，这可能与有机酸较强的缓冲作用有关。

混凝土中掺加硅粉、粉煤灰和矿粉等矿粉掺合料时，可降低CSH的Ca/Si比，同时火山灰反应消耗了Ca（OH），减少了石膏的生成量，从而可减少钙矾石生成导致的膨胀破坏，而火山灰反应产生的界面效应则改善了骨料/水泥石界面过渡区，提高了混凝土的抗渗性能。因此掺加矿物掺合料的混凝土理论上应具有较强的抗微生物腐蚀性能，美国、日本都有类似的专利技术报道。但以稀硫酸（2%～3%)为介质的腐蚀试验结果表明，硅酸盐水泥、硅酸盐水泥硅粉、硅酸盐水泥+粉煤灰、抗硫酸盐硅酸盐水泥四者的抗硫酸腐蚀性能并无显著差别，抗硫酸铝酸盐水泥则表现出显著的耐腐蚀性能。硝酸和磷酸介质的腐蚀试验也表明，掺加硅粉对提高混凝士抗酸性能十分有限，腐蚀产物的抗渗性比混凝土本身的抗渗性能更为重要，腐蚀产物不溶性SO2胶体的抗渗性还不能提供有效的保护。因此，通过掺加矿物掺合料改善水化物的组成结构还不足以显著提高混凝土的抗酸性能。

考虑到生物硫酸腐蚀与化学硫酸腐蚀的差别，研究应在实际污水中进行，目前这方面研究成果较少，H.Sariciment的研究证实了抗硫酸铝酸盐水泥具有最佳性能，但与硅酸盐水泥、硅酸盐水泥+硅粉、硅酸盐水泥+粉煤灰相比优势似乎并不显著，在两年的现场试验中所有试件都遭到轻微侵蚀。而国内进行的现场污水腐蚀试验却发现，硅酸盐水泥、硅酸盐水泥+硅粉、碱矿渣水泥实际上都无法有效缓解微生物的腐蚀，浸泡1年，各试件腐蚀严重，强度损失情况几乎相同。产生差别的原因可能在于污水微生物环境不同。

（2）设计合理配合比

混凝土愈密实，抗渗性能愈高，腐蚀介质向其内部渗透速率愈慢，可以减缓混凝土的腐蚀。影响混凝土密实度的主要因素是混凝土的水灰比和单位水泥用量，合理的水灰比和灰砂比可提高混凝土的密实度，如水灰比较小时，混凝土内部结构密实、强度高、抗渗性好，宜控制在0.5以下；灰砂比过大时，混凝土收缩大、抗渗性低；灰砂比过小时，拌合物较干而黏结性差，混凝土也不密实，最好控制在1：2～1：25。

（3）引入外加剂添加剂

①聚合物

聚合物能够在混凝土中形成穿插的三维网络，阻止大晶体的生成和微裂纹的发展，从而改善了骨料的界面过渡区，提高了混凝土的密实度和抗渗性，因而能够增强混凝土的抗酸性能。硫酸浸泡试验证实了聚合物改性的有效性，但不同聚合物改性效果存在差异，聚苯乙烯2丙烯酸树脂能够显著提高混凝土的抗硫酸腐蚀性能，聚乙烯树脂可略微增加，聚苯乙烯2丁二烯树脂、聚丙烯酸树脂则降低混凝土的抗硫酸腐蚀性能，可能与改性后混凝士的细观结构差别有关。也有研究表明，聚醋酸乙烯树脂是最佳改性树脂，而与水玻璃复合改性时，更能显著提髙混凝土的抗硫酸侵蚀性能。

在模拟污水和现场污水环境下，聚苯乙烯2丙烯酸树脂仅能够略微提高混凝土的抗微生物腐蚀性能，聚苯乙烯2丁二烯树脂和聚乙烯没有效果，而聚丙烯酸树脂则降低了抗微生物腐蚀性能。因此，以聚合物改性提高密实度和抗渗性，还不能有效减缓混凝土的微生物腐蚀。

②纤维

钙矾石产生的体积膨胀以及混凝土收缩导致的开裂会加剧混凝土腐蚀。作为辅助手段，纤维增强能有效控制混凝土的开裂，在一定程度上能够提高其抗微生物腐蚀性能，因此被广泛采用。但钢纤维在混凝土中性化后，存在锈蚀、膨胀、丧失粘接等问题，而玻璃纤维存在耐碱性问题。相比，有机纤维不会产生锈蚀，与混凝土粘接性好，其在污水环境下获得验证，但研究同时发现，有机纤维在微生物环境中存在降解，可能会影响混凝土长期的耐腐蚀性能。

（4）进行合理施工

进行合理的搅拌、振捣和充分的湿养护。有资料显示，搅拌和振捣的适宜时间分别为2 min和15～20 s，一般养护时间为28 d。

2.表面涂层保护

预防混凝土被腐蚀的表面涂层保护措施可以分成两类：一类是惰性涂料，用于提高混凝土的耐蚀性、抗裂性、抗渗性；另一类是功能涂料，主要起杀菌功能，用于中和酸或抗菌。

惰性涂层能隔绝混凝土与生物硫酸的接触，从而避免遭受腐蚀。通常采用耐酸的有机树脂，如聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅等，在国外的技术报道中，也有用到水玻璃涂层和树脂改性砂浆等；还有报道中指出，使用纤维能有效防治涂层开裂。功能涂层的主要作用是抑制生物硫酸的产生。中和涂层在混凝土表面形成了一种保护层，中和涂层本身是显碱性的，用来中和生物硫酸，维持原来较髙的pH值，从而破坏细菌的生长环境，常用的碱性材料有氢氧化镁、氧化钙等。

功能涂层主要目的是中和生物硫酸或者抑制生物硫酸的生成，以避免混凝土遭受腐蚀。中和性能涂层实际上是一种牺牲保护措施，即在混凝土表面形成一层碱性材料保护层，用于中和生物硫酸，并提高混凝土表面pH值，从而抑制硫氧化细菌的繁殖，这种涂层只能用于可更换的场合，常用的碱性材料有碳酸钠、氧化钙，采用氧化镁、氢氧化镁效果更佳。杀菌功能涂层是微生物灭杀技术的具体应用，是以无机或有机胶凝材料为载体，掺加杀菌剂，在混凝土表面形成一层具有杀菌、抑制生物硫酸产生的涂层。此外，硫磺砂浆涂层具有高强耐磨、耐酸，可抑制硫氧化细菌的繁殖，并已获得实际应用。

在美国聚氯乙烯和高密度聚乙烯内衬已经广泛应用在混凝土管和现浇地下管道，具有良好的耐酸性能、耐微生物性能。目前我国应用比较广泛的包括环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂等内衬涂刷施工措施。近年来国内一些重点工程中，已经设计采用防腐涂层来进行混凝土给排水管道的防护。给排水管道所处的土壤环境十分复杂，影响土壤腐蚀性的因素众多，且各种因素间的交互作用较多。土壤的类型、杂散电流、含盐量、电阻率、水含量、pH值、氧化还原电位、微生物以及地下水位等腐蚀因素会造成管道的腐蚀。

混凝土内壁防腐蚀涂料工程一般按“一底二中二面”的要求施工，高压无气喷涂“一底三面”施工，根据具体工程质量标准可增加面涂层度数。混凝土内壁防腐蚀涂料工程应由建筑物自上而下，每个立面自左向右进行，涂料分段施工应进行分格涂装。涂料工程由一底二中二面配套涂层组成。

3.微生物灭杀技术

单一的混凝土改性和表面涂层保护仅仅延缓混凝土遭受腐蚀，二者不能从根本上抑制生物硫酸的生成。而生物灭杀技术是建立在混凝土微生物腐蚀机理上的主动性措施，即在混凝土中掺加杀菌剂，在不影响混凝土自身性能的基础上，通过直接杀灭污水中的微生物或阻止微生物的繁殖和代谢，抑制或减少生物硫酸的生成，这也是未来防治混凝土微生物腐蚀措施的发展方向。

根据混凝土微生物腐蚀作用机理，阻止微生物在混凝土表面和内部的生长，直接抑制或减少生物硫酸的生成，是控制混凝土微生物腐蚀最有效的措施，因此，微生物灭杀技术是近年来混凝土微生物腐蚀防治研究中最活跃的领域。杀菌剂指具有灭杀微生物或抑制微生物繁殖功能的试剂。常见的生物杀菌剂分为两类：氧化型杀菌剂，如氯气、溴及其衍生物、臭氧和过氧化氢等;非氧化型，如戊二醛、季胺盐化合物、噻唑基化合物和亚甲基二硫氰酸盐等。混凝土微生物腐蚀的防治主要采用非氧化型杀菌剂，它们可结合硫氧化细菌生存代谢所需的酶，从而起到杀灭或抑制其繁殖的作用。

目前，国外专利报道用于混凝土的杀菌剂有：卤代化合物、季胺盐化合物杂环胺、碘代炔丙基化合物、(铜、锌、铅、镍)金属氧化物、(铜、锌、铅、锰、镍)酞菁、钨粉或钨的化合物、银盐、有机锡等。前苏联也有硝酸银、烷基氮苯溴化物、季胺盐、有机锡等用作混凝土杀菌剂的研究报道。杀菌剂应用时，或以胶凝材料为载体在混凝土表面形成功能性保护涂层，或作为防腐蚀的功能组分经预分散后直接掺入混凝土中，其中液体杀菌剂可采用载体如沸石吸附后制成粉剂使用。杀菌剂的适用性与其杀菌功效、溶解性能、显效掺量以及对混凝土性能的影响有关。水溶性杀菌剂易溶出消耗，缺乏长效性;重金属离子可能造成水污染;某些金属氧化物不溶于水,但可能溶于硫酸,因此都存在一定缺陷。而金属镍化合物、金属钨化合物及金属酞菁具有摻量少、分散性好、不易被硫酸洗提的特点，是高效的防混凝土微生物腐蚀杀菌剂,前两者在日本已市售。

不同杀菌剂对不同的硫氧化细菌具有选择性，同时作用效果受pH值的影响。镍化合物适用于中性环境,而钨化合物在酸性环境具有效果，因此，以镍酞菁与钨粉或其化合物复合可使混凝土获得优异的抗微生物腐蚀性能。使用杀菌剂会导致成本增高，某些工业废弃物如用毕的银催化剂可作潜在的替代品。最近，专利报道了将某些杆菌引入混凝土，利用其代谢生成杀菌剂，抑制硫酸盐还原细菌生长的腐蚀防治技术。此外，研究发现，常用的混凝士早强剂2甲酸钙，能有效抑制硫氧化细菌和嗜酸铁氧化细菌的繁殖，并且甲酸钙也参与了混凝土的微生物腐蚀过程。

分别从季铵盐、卤代化合物、(铜、锌、铅、镍)金属氧化物、钨粉或钨的化合物、(铜、铧、铅、锰)酞菁中选用了5种常用于混凝土中的不同类型的杀菌剂，分别为十二烷基二甲基苄基氯化铵、溴化钠、氧化锌、钨酸钠、铜酞菁。