聚硅酸铝铁/羧基壳聚糖复合絮凝剂处理硫化黑染料废水的研究*

仝海娟 欧阳辉祥 史兵方 左卫元

(百色学院化学与环境工程学院，广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室 广西百色 533000)

0 引言

经济快速发展促进了人们对棉、麻、人造纤维等产品的需求，而印染废水的排放主要来自于生产上述产品的印染工业[1]。印染废水成分复杂、色度高、毒性大，对人类赖以生存的环境构成了极大的危害[2-3]，如何控制及治理印染废水成为全球共同的课题。混凝法是废水处理中常用的一种高效、价格低廉的处理方法。混凝法对废水的处理效果主要依赖于絮凝剂的性能[4]。因此，开发新型优质高效的絮凝剂是水处理领域的热点研究内容。

壳聚糖为甲壳素经脱乙酰基而得到的一种天然多糖，具有天然、无毒、易降解、生物相容性高等特点，广泛应用于医药、水处理等方面[5]。壳聚糖表面有丰富的氨基、羟基等活性位点，对污染物具备较强的电中和、吸附架桥等作用，是理想的污水处理材料，大量应用于吸附、絮凝等水处理技术中[6-7]。研究表明，对壳聚糖进行羧基化改性后能显著增强壳聚糖在水处理方面的效能[8]。聚硅酸铝铁(PSAF)是一种典型的无机高分子絮凝剂，同时含有铝、铁两种金属离子，相比其他无机絮凝剂，用于污水处理时能发挥两种金属离子的协同作用，显著提升絮凝效果[9-10]。考虑到印染废水的成分复杂，兼具无机絮凝剂高电荷密度特性及有机高分子絮凝剂高效吸附桥架效能的复合絮凝剂展现出独特优势：一方面，复合絮凝剂能发挥无机及有机絮凝剂的协同处理效应，克服单一絮凝剂使用的诸多不足，增强污水处理效果[11]；另一方面，应用于污水处理时复合絮凝剂只需投加一次即可达到无机及有机絮凝剂分批次投放处理的效果，可节省时间和物力投入。

本研究将聚硅酸铝铁和羧基化壳聚糖(CKCTS)进行复合处理，制备了聚硅酸铝铁/羧基化壳聚糖复合絮凝剂，以印染行业大量使用的染料硫化黑为模拟染料废水为处理对象，从组分配比、絮凝剂投加量、溶液pH值、实验转速等条件考察了该复合絮凝剂处理染料废水的效果，探讨较优的絮凝条件。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

仪器有PHS-3C型pH计(上海精研电子科技有限公司)、BSD-500型色度仪(杭州陆恒生物科技有限公司)、WGZ-1型浊度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)、HJ-4型多头磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂) 、紫外可见分光光度计(UV-1800，上海美普达仪器有限公司)。

硫化黑、壳聚糖、硫酸铁、硫酸亚铁、硅酸钠、氢氧化钠、浓硫酸、邻苯二甲酸氢钾、盐酸等试剂均为分析纯，购于南宁精密仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 絮凝剂的制备

羧基化壳聚糖(CKCTS)的制备：取5.0 g壳聚糖加入到100 mL质量分数为2%的醋酸溶液，磁力搅拌溶解后，加入6.0 g α-酮戊二酸，继续磁力搅拌，37 ℃下反应24 h后，加入2.0 g硼氢化钠，反应10 h后，体系中加入大量无水乙醇，过滤并真空干燥后的产品密封备用。取上述制得的产品1.0 g和1.36 g氢氧化钠加入适量蒸馏水，60 ℃下磁力搅拌反应1 h，加入0.10 g 氯乙酸，保持反应10 h后，加入大量丙酮，收集沉淀物，以无水乙醇清洗数次，真空干燥后所得产物即为羧基壳聚糖[12]。

聚硅酸铝铁(PSAF)的制备:称取9.47 g Na2SiO3·9H2O于烧杯中，加入100 mL蒸馏水，磁力搅拌下使之完全溶解。加入质量分数20%的硫酸进行酸化(调节溶液pH值为7.0)，溶液呈现淡蓝色时加入5.56 g FeSO4·7H2O和13.32 g Al2(SO4)3·18H2O，60 ℃下磁力搅拌60 min后取出，室温下熟化24 h，所得产物即为聚硅酸铝铁。

PSAF-CKCTS的制备：35 ℃下，将上述制得的PSAF按一定的质量配比加入到CKCTS溶液中，50 r/min慢速下磁力搅拌30 min后，熟化24 h，得到一定配比的PSAF-CKCTS复合絮凝剂。

1.2.2 絮凝实验

将一定质量的复合絮凝剂加入到含有质量浓度100 mg/L的200 mL硫化黑模拟废水中，以1 mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液调节废水的pH值，在50 r/min的速率下搅拌10 min后，静置沉降10 min。取样测定废水的COD、浊度以及色度。考察了絮凝剂用量、组分配比、废水 pH值等因素对硫化黑染料废水的COD、色度和浊度去除效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同絮凝剂的影响

各组絮凝剂投加量为60 mg/L，将硫化黑染料模拟废水的初始pH值调节至9.0，考察单一使用聚硅酸铝铁、羧基壳聚糖以及使用聚硅酸铝铁-羧基壳聚糖复合絮凝剂对硫化黑染料废水的处理效果，结果见图 1。

图1 不同絮凝剂对硫化黑染料废水去除效果的影响

由图1可知，不同絮凝剂对硫化黑染料废水的处理效果存在差异。复合絮凝剂的处理效果相比单一使用的聚硅酸铝铁或羧基化壳聚糖要好。复合絮凝剂中的金属铝、铁阳离子能起到电中和和电卷扫作用，促成絮体胶体出现团聚；同时，加入的有机羧基壳聚糖，能引起吸附架桥效应，进一步促进絮体的卷扫效果，使得絮体快速扩张变大，有力地提高絮凝效果。而单一的絮凝剂只能起到其中之一的效果，絮凝效果有所减弱。

2.2 质量配比对硫化黑废水絮凝效果的影响

使絮凝剂投加量为60 mg/L，将硫化黑染料模拟废水的初始pH 值调节至9.0，考察组分配比对硫化黑废水的去除效能，结果如图 2。

图2 不同配比对硫化黑染料废水絮凝效果的影响

由图2可知，组分中聚硅酸铝铁比例逐渐增大时，复合絮凝剂对废水的COD、色度、浊度处理效果均不同程度增大，当质量比超过3时，处理效果出现微弱的下降。硫化黑为阴离子染料，增大复合絮凝剂中聚硅酸铝铁的比值其实就是增加絮凝剂中铁、铝阳离子的含量，这会进一步增强絮凝剂的电中和和电卷扫作用，提升絮凝效果。继续增大比值到一定程度，絮凝效果却出现了下降，这可能是由于絮凝剂中羧基壳聚糖占比下降，减弱了絮凝剂的吸附架桥效应，造成絮体团聚较为困难的原因所致。因此，较为适宜的聚硅酸铝铁与羧基壳聚糖质量比为3。

2.3 絮凝剂用量的影响

将硫化黑染料废水的初始pH值调节至9.0，改变絮凝剂的用量，考察絮凝剂用量对硫化黑废水的去除效能，结果如图3。由图3可知，随着絮凝剂投加量的增加，废水的处理效果呈现先变好后变差的趋势，到60 mg/L时，废水的COD、色度、浊度均达到最高值。絮凝剂投加量的增加，能增加体系中阳离子的量和离子密度，增强絮凝剂的电中和、吸附架桥效应和电卷扫效果，促使絮体快速增大和沉降；然而，絮凝剂投入量过多，废水中多余的游离阳离子会被已经形成的絮体吸附，造成絮体带反电荷而引起失稳，使得絮体剥离、解体，造成絮凝效果下降。因此较为合适的絮凝剂投加量为60 mg/L。

图3 投加量对硫化黑染料废水絮凝效果的影响

2.4 pH值的影响

使絮凝剂用量为60 mg/L，改变废水初始pH值，考察废水pH值对硫化黑废水的去除效能，结果如图4。由图4可知，随着溶液pH值的增加，复合絮凝剂对废水的去除率先增大后减小，在pH值为9.0时最佳。在较低的pH值条件下，絮凝剂中的铝、铁主要以各自离子的形式存在，尚未或很少一部分形成对染料具备较强卷扫作用的羟基离子络合物结构，处理能力较弱；随着pH值的增大，溶液中OH-离子增多，有利于羟基铝、羟基铁络合物的生成，对增强絮凝剂的絮凝效果有利；然而，pH值过大也会造成不利影响，是由于溶液中过多的OH-离子促使羧基壳聚糖中的羧基转换成羧酸根阴离子，在静电斥力的作用下与带负电的染料产生排斥力，造成絮凝剂效能的下降。

图4 pH值对硫化黑染料废水絮凝效果的影响

2.5 转速的影响

保持絮凝剂的投加量为60 mg/L，硫化黑染料模拟废水的初始pH值为9.0，通过调节不同的转速，考察转速对硫化黑染料废水的去除效能，结果见图5。由图5可知，随着转速的逐渐增加，促使复合絮凝剂对废水的去除率先增大后减小，在 50 r/min时效果为最佳。通过增加转速，增加了絮凝剂与染料分子的接触，促进絮凝剂的快速卷扫和电中和，提升了絮凝效率；如进一步加大转速，有可能破坏已经形成的絮体，使得絮体变成小碎块，不利于絮凝效果的提升。因此，选择转速为 50 r/min。

图5 转速对硫化黑染料废水絮凝效果的影响

3 结论

聚硅酸铝铁/羧基壳聚糖复合絮凝剂对硫化黑染料废水具备较好的处理效果，该絮凝剂处理硫化黑染料废水较佳的工艺条件为：转速为50 r/min，絮凝剂的聚硅酸铝铁和羧基壳聚糖的质量配比为3，废水pH值为9.0，絮凝剂用量为60 mg/L。在该条件下，复合絮凝剂对硫化黑染料废水的COD、色度、浊度去除率分别为92.1%，88.6%，96.3%。