凹凸棒土基磁性复合材料对水溶液中Cu(II)和氯酚的吸附特性*

袁子悦 王海玲 汤海峰 滕月 闫波涛 聂广泽

(南京工业大学环境科学与工程学院 南京 211816)

0 引言

重金属和有机物混合污染废水会极大破坏生态平衡，在生产生活中，尤其是工业生产、汽车和家电制造行业、电镀和清洗固体废渣过程等都很容易产生这类废水，目前处理方法有传统处理工艺、电解工艺、生物膜法、吸附法等[1-2]。本文采用吸附法去除水中双组分污染物，然而很多吸附剂固液分离困难，很容易造成二次污染，进行固液分离的方法包括离心、过滤、沉淀等，这些方法耗时较长且很容易使吸附材料结构发生变化。因此对吸附剂进行磁性负载，固液容易分离的同时吸附剂的尺寸也不会很大[3]。凹凸棒土是一种含水富镁铝铁硅酸盐矿物，作为优良的无机吸附材料在重金属处理及有机废水和印染废水吸附处理等方面具有良好的效果[4-5]。

目前磁性吸附材料主要包括磁性有机吸附材料和磁性无机吸附材料[6]，而 CoFe2O4是一种尖晶石型铁氧体材料,具有较大的磁各向异性，适度的饱和磁化强度，卓越的化学稳定性[7]。

本文以凹凸棒土(AT)为载体，先对凹凸棒土原土进行表面有机改性(OAT)，然后采用共沉淀法制备凹凸棒土-CoFe2O4磁性复合材料MOAT，文献[8]中已研究了温度对磁性复合材料的吸附影响，结果表明高温会降低吸附容量，同时考虑到吸附过程能耗的问题，因此本文主要考察常温条件下，以Cu(II)与氯酚为吸附质，磁性复合材料MOAT在单组分与双组分体系下的吸附特性。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

凹凸棒土购自江苏省盱眙鑫源科技有限公司，十六烷基三甲基溴化铵、氯酚(对氯苯酚)、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、硝酸和氢氧化钠皆为分析纯试剂，购自南京化学试剂股份有限公司。主要仪器有T6-紫外分光光度计、ICP-5000电感耦合等离子体发射光谱、THZ-82水浴恒温振荡器、pH计、离心机、真空干燥箱。

1.2 材料制备

1.3 实验方法

1.3.1 不同材料的吸附分离性能比较

以氯酚为例，AT、OAT作为对照，考察MOAT的吸附与固液分离性能。配制3份50 mL质量浓度为50 mg/L的对氯苯酚溶液，将溶液分别转移至3个锥形瓶中。分别称取0.1 g三种吸附剂倒入锥心瓶中，在25 ℃下振荡至吸附平衡，在波长279 nm处测量吸光度，根据标准曲线计算氯酚浓度，计算吸附量为

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g;C0为初始质量浓度，mg/L;Ce为平衡质量浓度，mg/L;m为吸附剂质量，g;V为溶液体积，L。

1.3.2 溶液pH值对MOAT吸附性能的影响

分别以氯酚和Cu(II)作为吸附质，考察溶液pH值对MOAT吸附性能的影响。分别取3份50 mL质量浓度为50 mg/L的氯酚溶液或Cu(II)溶液至锥形瓶中，调节pH值为3，4，5(由于在过酸的条件下制备的磁性复合材料会被酸解，而且根据Cu(OH)2的Ksp可知Cu(II)会在pH值=5.7左右沉淀，故pH值考察范围为3～5)，然后加入0.1 g的MOAT，在25 ℃下振荡至吸附平衡，过滤，测量溶液中氯酚和Cu(II)浓度(Cu(II)浓度采用ICP发射光谱法测定)，计算吸附量。

1.3.3 单组分静态吸附实验

(1) MOAT对Cu(II)和氯酚的吸附动力学实验

分别配制60 mg/L氯酚或Cu(II)溶液，调节pH值=5，加入0.5 g MOAT，振荡吸附，每隔一段时间取一次溶液，过滤，测量氯酚和Cu(II)浓度，计算不同时刻的吸附量，绘制吸附动力学曲线。

(2)MOAT对Cu(II)和氯酚的吸附等温线实验

分别配制质量浓度为20，30，40，50，60，70 mg/L的氯酚溶液或40，50，60，70，80，90 mg/L的Cu(II)溶液至锥形瓶中，调节pH值=5，加入0.1 g的MOAT，在25 ℃下振荡至吸附平衡，测量氯酚和Cu(II)浓度，计算平衡吸附量，绘制吸附等温线。

1.3.4 双组分静态吸附实验

(1)双组分共吸附实验

考察氯酚作背景吸附质时对MOAT吸附Cu(II)的影响，50 mL混合溶液中氯酚质量浓度为60 mg/L，Cu(II)质量浓度分别为40，50，60，70，80，90 mg/L，调节pH值=5，加入0.1 g的MOAT，25 ℃下振荡至吸附平衡，测量溶液中Cu(II)和氯酚的浓度，计算各自吸附量，考察两种吸附质的共吸附性能。

考察Cu(II)作背景吸附质时对MOAT吸附氯酚的影响，50 mL混合溶液中Cu(II)质量浓度为60 mg/L，氯酚质量浓度分别为20，30，40，50，60，70 mg/L，调节pH值=5，加入0.1 g的MOAT，25 ℃下振荡至吸附平衡，测量溶液中Cu(II)和氯酚的浓度，计算各自吸附量，考察两种吸附质的共吸附性能。

(2)双组分预负载吸附实验

预负载氯酚的MOAT对Cu(II)的吸附实验，配制6份50 mL质量浓度为60 mg/L氯酚溶液，调节pH值=5，加入0.1 g MOAT，在25 ℃下振荡至平衡，分离，冲洗，再配制6份50 mL质量浓度分别为40，50，60，70，80，90 mg/L的Cu(II)溶液，调节pH值=5后倒入刚才冲洗过的MOAT中，在25 ℃下继续振荡至平衡，测量Cu(II)和氯酚的浓度，计算Cu(II)吸附量和氯酚的脱附量。预负载Cu(II)的MOAT对氯酚的吸附实验方法同上。

1.3.5 无机盐对吸附的影响

配制8份50 mL质量浓度为60 mg/L的氯酚和Cu(II)混合溶液，分别加入0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.2，2.5，5 g的NaCl固体后，调节pH值=5，加入0.1 g的MOAT，在25 ℃下振荡至平衡，测量Cu(II)和氯酚的浓度，计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 不同材料的吸附分离性能比较

以氯酚为例，AT、OAT作为对照，考察MOAT的吸附与固液分离性能，结果见图1所示。磁性分离效果见图2。

图1 氯酚在3种吸附剂上的平衡吸附量

图2 MOAT与AT的磁性分离性能对比

2.2 溶液pH值对MOAT吸附性能的影响

分别以氯酚和Cu(II)作为吸附质，考察溶液pH值对MOAT吸附性能的影响。结果见图3。

图3 溶液pH值对MOAT吸附性能的影响

由图3可以看出，当pH值为3～5时，pH值对MOAT吸附Cu(II)的性能影响不大，而对氯酚的平衡吸附量则随pH值增加而增大，综合考虑，后续的吸附实验pH值均取5。

2.3 单组分静态吸附实验

2.3.1 MOAT对Cu(II)和氯酚的吸附动力学实验

在pH值=5的条件下MOAT对初始质量浓度60 mg/L的氯酚和Cu(II)的单组分吸附动力学曲线如图4和图5所示，从图中可以看出，在单组分吸附体系下，MOAT对两种吸附质的吸附速度均较快，达到的平衡时间较短，Cu(II)的吸附平衡时间大约为150 min，氯酚的吸附平衡时间大约为40 min。对图4和图5中的吸附动力学曲线进行吸附速率方程和扩散方程拟合，拟合结果列于表1和表2。

图4 MOAT对Cu(II)的吸附动力学曲线

图5 MOAT对氯酚的吸附动力学曲线

表1 吸附动力学方程拟合结果

表2 颗粒内扩散模型和液膜扩散模型的拟合结果

从表中数据的拟合相关系数可以看出，MOAT对Cu(II)和氯酚的吸附动力学实验数据更符合准二级动力学方程，其吸附速率是由液膜扩散和颗粒内扩散过程共同控制的。

2.3.2 MOAT对Cu(II)和氯酚的吸附等温线实验

单组分体系下，MOAT在25 ℃时对两种吸附质的吸附等温线如图6所示。

图6 单组分体系下MOAT对Cu(II)和氯酚的吸附等温线

从图6中可以看出MOAT对Cu(II)的吸附量远远高于对氯酚的吸附量，两种吸附质的吸附等温线基本符合优惠吸附的特点，等温线呈上凸型，随着吸附质平衡浓度的增加，平衡吸附量也增加。将上述吸附等温数据用Frenudlich公式和Langmuir公式进行拟合，结果如表3所示，氯酚和Cu(II)在MOAT上的等温吸附过程均可以很好地用Frenudlich 模型和Langmuir等温吸附模型描述。n值均大于1，表明是优惠吸附，其中对Cu(II)吸附的n值非常高，说明MOAT对Cu(II)的吸附作用力很强。

表3 Langmuir与Freundlich吸附等温模型拟合参数

2.4 双组分静态吸附实验

为了更好地比较MOAT在不同吸附体系下对两种吸附质的吸附性能，分别绘制单组分体系、双组分共吸附体系和预负载体系下MOAT对两种吸附质的吸附等温线，见图7和图8。从图7中可以看出，MOAT对于Cu(II)的吸附量在预负载体系下减少很多，这是由于MOAT上的很多有效吸附点位被氯酚预先占用[9]。而双组分共吸附体系中吸附材料对Cu(II)的吸附量与单组分相比变化却很小，这是由于MOAT对Cu(II)的吸附作用力要远远强于对氯酚的吸附作用力，在共吸附体系中该吸附材料会优先吸附Cu(II)，溶液中共存的氯酚对Cu(II)的吸附影响不大。从图8中可以看出，双组分共吸附体系和预负载Cu(II)体系下MOAT对氯酚的吸附效果均较单组分体系有所下降，而且两种不同的双组分体系下氯酚在MOAT上的吸附量相差不大，这进一步说明了该材料对Cu(II)的优先吸附选择性。

图7 3种体系下MOAT对Cu(II)的吸附等温线对比

图8 3种体系下MOAT对氯酚的吸附等温线对比

双组分共吸附体系中，两种背景吸附质的不同浓度对MOAT吸附性能的影响趋势见图9和图10。由图9可以发现，在双组分共吸附体系中，对于相同初始浓度下的背景吸附质氯酚，MOAT对氯酚的吸附量随Cu(II)浓度升高而大大降低，在40～90 mg/L的Cu(II)质量浓度下，吸附量从9 mg/g降至1 mg/g左右。而图10可以发现对于相同初始浓度下的背景吸附质Cu(II)，MOAT对Cu(II)的吸附量却与混合溶液中的氯酚浓度关系不大，在20～70 mg/L的氯酚质量浓度下，吸附量也只降低了0.5 mg/g左右。结合以上分析讨论，进一步说明了磁性复合材料MOAT对Cu(II)的吸附作用力远远强于氯酚，在氯酚和Cu(II)共存于混合溶液中时，该吸附材料会优先吸附重金属Cu(II)，重金属表现出较强的竞争吸附能力。

图9 双组分共吸附体系下Cu(II)浓度对MOAT吸附氯酚的影响

图10 双组分共吸附体系下氯酚浓度对MOAT吸附Cu(II)的影响

在预负载吸附体系中，分别测量预负载的吸附质的脱附量，结果见图11和图12。从图11中可以看出，预负载了氯酚的MOAT在继续吸附Cu(II)时，因为Cu(II)较强的竞争作用，会对MOAT上预吸附的氯酚有一定的脱附量，但这个脱附量基本上维持不变，与Cu(II)初始浓度的关系不大，而且此竞争力还未能达到将已预先吸附的氯酚全部脱附下来的程度。从图12中可以看出，预负载了Cu(II)的MOAT在继续吸附氯酚时，从MOAT上脱附下来的Cu(II)的量很少，不超过0.4 mg/g，这进一步验证了前面的结论，在重金属Cu(II)和有机物氯酚共存时，所制备的磁性复合材料MOAT会优先吸附Cu(II)，MOAT对Cu(II)的吸附作用力强于氯酚。

图11 预负载的氯酚的脱附量

图12 预负载的Cu(II)的脱附量

2.5 无机盐离子对吸附的影响

以双组分共吸附体系为例，考察溶液中无机盐NaCl含量对MOAT吸附性能的影响，结果如图13。

图13 NaCl含量对MOAT吸附性能的影响

从图13中可以看出，当溶液中存在NaCl时，MOAT对氯酚和Cu(II)的吸附量都有所增加，该现象可用盐析效应解释，无机盐离子的加入提高了两种物质的疏水性，使得两种物质更容易向吸附剂表面转移[10]。对于重金属离子来说除了盐析作用，还有可能因为阴离子Cl-的络合作用，提高了材料对重金属的吸附量[11-12]。因此无机盐的存在对于MOAT吸附氯酚和Cu(II)是有利的。

3 结论

(1)经过表面活性剂改性后的凹凸棒土(OAT)对溶液中氯酚的吸附量明显增加，在OAT表面进行铁酸钴磁性颗粒负载后所制备的磁性复合材料MOAT对氯酚仍具有较强的吸附性能，且在外加磁场的条件下能够快速实现固液分离。

(2)MOAT在酸性条件下对氯酚的吸附量随pH值增大而增大，而对Cu(II)的吸附量影响不大。综合考虑，最优吸附pH值选取5。

(3)单组分溶液体系中，MOAT的吸附速率很快，对Cu(II)和氯酚的吸附平衡时间大约为150 min和40 min。其吸附动力学实验数据更符合准二级动力学方程。吸附过程是由液膜扩散和颗粒内扩散共同控制的。

(4)氯酚和Cu(II)在MOAT上的单组分吸附过程均可以很好的用Frenudlich 模型和Langmuir等温吸附模型描述，吸附均为优惠吸附。

(5)当溶液中同时存在Cu(II)和氯酚时，MOAT会优先吸附Cu(II)，占据吸附剂表面大量的吸附位点，抑制对氯酚的吸附，对重金属Cu(II)表现出较强的竞争吸附能力，对Cu(II)的吸附作用力要远远强于对氯酚的吸附作用力。

(6)以双组分共吸附体系为例，无机盐离子的存在会促进MOAT对两种吸附质的吸附性能，增加吸附量。