水热法合成AgInS2/ZnS 核/壳结构量子点及其荧光性能

陈 婷 胡晓博 徐彦乔 王连军 江 莞 江伟辉,2 谢志翔

(1 景德镇陶瓷大学，景德镇 333001)

(2 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，景德镇 333001)

(3 东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

0 引 言

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点是一类新型的直接带隙半导体材料，不含有毒的重金属元素和毒性离子，同时还具有发射谱可调性好、 荧光寿命长、Stokes 位移大、吸收系数高等明显优势，是替代二元量子点的理想材料[1-3]，尤其在生物成像领域具有广阔的应用前景[4]。 在该类材料中，AgInS2(AIS)量子点由于不含变价的金属离子(如Cu2+/Cu+)，并且存在四方相和正交相2 种结构， 分别具有较小的能隙1.87 和1.98 eV[5]，在太阳能电池和近红外成像等领域具有良好的应用前景。 然而， 由于量子点的尺寸较小(小于10 nm)，其表面存在大量的悬键、空位等缺陷[6]，易引起非辐射复合效应，降低量子点的荧光性能。 通常采用多种有机配体对量子点的表面进行修饰以消除其悬空键、钝化表面缺陷。 然而，有机配体不能同时钝化量子点的表面电子和空穴陷阱态，且易受到水、氧侵蚀和光降解的影响，无法确保量子点保持长期的有效发光和稳定性；此外，由于配体与量子点之间存在“吸附-解吸”平衡以及配体间具有一定的空间位阻效应，因此量子点表面仍然存在许多表面缺陷，导致量子点的量子产率较低，限制了其荧光性能的进一步提高[7]。 解决上述问题的理想途径是在量子点表面外延生长一种无机壳层材料形成核壳结构量子点，有效钝化量子点的表面态，从而提高量子点的荧光性能。ZnS 半导体材料具有低毒、带隙较宽(3.6 eV)等特点，同时与AIS 晶格的失配度较小(7%)[8]， 有利于形成具有Ⅰ型核壳结构的AgInS2/ZnS 量子点，有效钝化量子点的表面缺陷，显著提高量子点的发光强度、荧光发射效率以及光稳定性。

目前制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的方法主要包括有机相法和水相法。2014 年，Mao 等[1]以硝酸银、乙酰丙酮铟、硬脂酸锌和硫粉为原料，采用有机相一步法制备了AIS/ZnS 核/壳结构量子点，通过改变反应温度调节量子点的粒径，其发射波长可覆盖橙光区至近红外光区，与裸核AIS 量子点相比，AIS/ZnS 核/壳量子点的荧光性能可调性得到显著改善。随后，Burda 课题组[9]采用十二烷基硫醇和三辛基膦为配体， 在高沸点有机溶剂十八烯中合成了AIS/ZnS 核/壳结构量子点，AIS/ZnS 核/壳量子点的发光峰位在579～706 nm 范围可调， 与裸核AIS 量子点相比， 其量子产率得到显著提高。 2017 年，Suzuki等[10]采用离子液体为表面修饰剂，通过热解单一前体(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4制备了AIS/ZnS 核/壳结构量子点，同时量子点表面结合了众多去质子化的功能基团而具有较高的负电性，增强了颗粒间的静电排斥作用，从而显著提高了量子点的稳定性。 然而，有机相法合成量子点需要消耗大量高毒性的有机溶剂，还需要高温、惰性气氛等严苛的实验条件；同时所制备的亲油性量子点需要经过配体交换才能分散于水相环境中，而该过程会大幅降低其荧光性能[11]；此外，大部分AIS/ZnS 核/壳结构量子点的发射波长为600 nm 左右，未覆盖深红光区，无法满足生物成像等领域的应用需求。 因此，直接制备水溶性AIS/ZnS 核/壳结构量子点，进一步拓宽其荧光发射峰位的可调范围是解决上述问题的有效途径。Regulacio 等[12]以硝酸银、硝酸铟、硝酸锌和硫化钠为原料，聚丙烯酸钠、巯基乙酸和柠檬酸钠为配体，采用水相两步法在100 ℃下反应2 h 制备了AIS/ZnS 核/壳结构量子点，通过改变Ag、In 比例，其发射波长在525～640 nm 范围可调， 但其最高量子产率仅达20%。 陶友荣等[13]以谷胱甘肽作为稳定剂，采用微波两步水相法合成了粒径为2.8～3.3 nm 的高质量AIS/ZnS 核/壳结构量子点， 通过优化Ag、In比例，其荧光发射范围覆盖黄橙光区。 随后，吕鉴泉等[14]通过水相回流法和层层组装工艺成功制备了变性牛血清白蛋白(dBSA)稳定的AgInS2/ZnS 量子点，最大量子产率提升至35.3%。 2017 年，Raevskaya等[15]通过水相法制备了AIS/ZnS 核/壳结构量子点，并通过对量子点溶液进行多步离心得到了分散性好、粒径为2～4 nm 的量子点，其发射波长覆盖绿光区至深红光区，与裸核AIS 量子点相比，AIS/ZnS 核/壳结构量子点的最高量子产率可达47%。 常规水相法由于合成温度较低(小于100 ℃)，获得的量子点结晶度较差，导致其荧光性能无法满足实际应用的需要。 基于Lewis 软硬酸碱理论[16]，Zn2+处于软酸和硬酸的分界区。 我们通过添加软碱GSH 和硬碱SC平衡Zn2+的化学反应活性， 同时使用低活性的硫脲为硫源，实现ZnS 壳层在AIS 量子点表面的缓慢生长，减小核壳材料间的晶格失配度，采用水热法制备了结晶度高的水溶性AIS/ZnS 核/壳结构量子点。系统研究了反应温度和配体用量对量子点的合成及其荧光性能的影响， 同时考察了量子点的稳定性。

1 实验方法

1.1 AgInS2/ZnS 核/壳结构量子点的制备

首先通过水热法制备AIS QDs 原液， 其中In、Ag 物质的量之比nIn/nAg为4.0[17]。随后量取一定量的AIS QDs 原液， 加入0.10 mmol·L-1的Zn2+前驱溶液(nZn2+/nAgIn=2.5)，然后添加一定量的GSH 和SC(nGSH/nZn2+分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，nSC/nZn2+分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0)， 并用1.0 mol·L-1的NaOH 溶液将pH值调节为9.0 左右，随后加入硫脲(TU)前驱溶液并持续搅拌15 min 以保证溶液混合均匀， 其中nTU/nZn2+=1.0。 最后将上述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，分别在70、80、90、100、110 ℃下反应5 h(填充率为60%)，得到AIS/ZnS 核/壳结构量子点溶液。

1.2 AgInS2/ZnS 核/壳结构量子点的表征及测试

采用X 射线衍射仪(XRD，D8 Advance)对样品进行物相测试分析，工作电压35 kV，电流50 mA，Cu Kα 辐射源， 波长0.154 nm， 扫描范围2θ=20°～70°；利用JEM-2010 型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形貌特征， 加速电压200 kV， 并结合EDX 对样品的元素组成进行分析； 通过美国PerkinElmer 公司生产的Lambda850 型紫外可见分光光度计对样品的吸收谱进行表征； 通过日本Hitachi 公司的F-7000 型荧光光谱仪测量样品的光致发光(PL)光谱。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对AgInS2/ZnS 核/壳结构量子点的影响

AIS/ZnS 核/壳结构量子点的结晶度、 粒径以及ZnS 壳层厚度等均会对量子点的结构及荧光性能产生直接影响，而调节反应温度是调控量子点的结晶度和粒径的重要手段。 图1 是反应温度分别为70、80、90、100 和110 ℃时，以硫脲为硫源，在溶液pH=9 时制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的XRD 图。从图中可知， 样品的衍射峰均存在明显的宽化现象，表明合成的量子点粒径较小；同时，与裸核AIS 量子点相比，随着反应温度的升高，样品的特征衍射峰从四方相AgInS2(PDF No.25-1330) 逐渐向立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰偏移，这是由于与Ag+(0.115 nm)和In3+(0.080 nm)相比，Zn2+的半径(0.074 nm)相对较小，在以浓度为扩散驱动力的作用下，AIS 量子点表面区域的Zn2+易与Ag+和In3+发生阳离子交换反应，导致AIS 晶胞常数的减小，使其衍射峰向大角度方向偏移[18-19]。 此外，图中未发现其它杂相(如ZnS)的衍射峰，证明AIS/ZnS 核/壳结构量子点的形成。 随着反应温度的升高，样品的衍射峰愈发尖锐，根据德拜-谢乐(Debye-Scherrer)公式[20]可知，AIS/ZnS 核/壳量子点的粒径在逐渐增大，说明反应温度的升高有利于量子点的成核和生长。

图1 不同反应温度下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的XRD 图Fig.1 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

图2 为不同反应温度下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的TEM 照片。 由图可知，样品近似球形，并且具有较好的分散性。 随着反应温度从70 ℃提高至90 ℃，量子点的平均粒径相应地由3.34 nm 逐渐增长至3.60 nm， 说明升温可以促进AIS/ZnS 核/壳结构量子点的生长。从图2(i)可知，当反应温度进一步升高至110 ℃时，由于与量子点表面结合的配体出现一定程度的脱落和分解，使得量子点之间的排斥力急剧下降，造成量子点产生团聚现象[21]，粒径急剧增大至4.52 nm。 此外，从表1 可知，不同反应温度下合成的AIS/ZnS 核/壳结构量子点中nZn/nAgIn比例均接近于阳离子用量比(nZn2+/nAgIn=2.5)，说明水热法可对量子点的化学组成进行精确调控。

图2 不同反应温度下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的TEM 照片Fig.2 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

表1 不同反应温度下合成AIS/ZnS 核/壳结构量子点的各元素含量比Table 1 Content ratio of elements in AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

图3 不同反应温度下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的吸收谱(a), PL 谱(b)及发光峰位和半高宽(c)Fig.3 Absorption spectra (a), PL spectra (b), peak position and FWHM (c) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

图3 给出了不同反应温度下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的吸收谱、PL 谱、发光峰位和半高宽的变化折线图。从图3(a)可知，样品的吸收谱未出现明显的吸收峰， 并且在长波方向存在拖尾的现象，这符合多元量子点的吸收谱特征[7]，可能是由于量子点不规则的元素组成和较宽的尺寸分布引起。 同时，与裸核AIS 量子点相比，随着反应温度的升高，样品的发光强度得到显著提升(图3(b))，当反应温度为90 ℃时，其发光强度达到最大值，这是因为反应温度的提高促进了ZnS 晶核的形成，而非均相成核的能垒小于均相成核， 因此ZnS 优先在裸核AIS量子点表面生长，形成致密的ZnS 壳层，可显著钝化AIS 量子点的表面缺陷，抑制非辐射复合跃迁效应[22]；继续提高反应温度，ZnS 壳层生长过快，引起核壳两相间的界面畸变，导致非辐射复合中心的形成，因此量子点的荧光强度出现下降。 基于量子尺寸效应，通过调节反应温度控制量子点的粒径以及Zn2+与Ag+、In3+间的阳离子交换反应，以期获得发射波长可调的AIS/ZnS 核/壳结构量子点。 从图3(c)和表1 可知，随着反应温度从70 ℃提高至90 ℃，AIS/ZnS 核/壳结构量子点中nZn/nAgIn从2.212 增大至2.382，其发光峰位从600 nm 蓝移至580 nm，这是因为AgS 和InS 键容易断裂， 因此Zn2+易与AIS 中的Ag+与In3+发生阳离子交换反应，形成一定合金结构的过渡层(Ag-In-Zn-S)， 从而导致样品的带隙变宽[23]；此外，AIS 和ZnS 的晶体结构相似，在壳层材料的形成过程中，可能发生自壳层向内核的“刻蚀”现象，导致AIS 量子点的相对尺寸逐渐减小，量子尺寸效应增强[24]；当反应温度继续升高至110 ℃时，AIS/ZnS 量子点的发光峰位出现红移，结合图2(c)可知， 是由于过高的反应温度引起量子点间的团聚，造成其粒径急剧增加，量子尺寸效应降低，导致量子点的带隙变窄[25]。 此外， 随着反应温度的升高，AIS/ZnS 核/壳结构量子点的半高宽逐渐减小，说明其辐射更加均匀[26]。

2.2 GSH 添加量对AgInS2/ZnS 核/壳结构量子点的影响

壳层的缓慢生长有利于降低核壳间的界面畸变，抑制非辐射复合缺陷的形成，从而获得高质量的核壳结构。 根据Lewis 软硬酸碱理论[16]，Zn2+处于软酸和硬酸的边界区， 因此添加软碱GSH 为配体可以调节Zn2+的化学反应速率，同时GSH 作为还原剂可以减少量子点表面由于氧化形成的表面缺陷，提高其荧光强度[27]。图4 为不同GSH 添加量下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的XRD 图。 从图中可知，在nGSH/nZn2+=1.0～5.0 条件下，样品的衍射峰均位于四方相AgInS2(PDF No.25-1330)和立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰之间，说明在该GSH 用量范围内均可以制备出AIS/ZnS 核/壳结构量子点。

为进一步拓宽量子点发射波长的覆盖范围，通过改变GSH 和SC 配体用量调控量子点的成核和生长，从而制备不同粒径的AIS/ZnS 核/壳结构量子点。 图5 给出了不同nGSH/nZn2+条件下制备AIS/ZnS核/壳结构量子点的TEM 照片。从图中可知，当nGSH/nZn2+从1.0 增加至3.0 时，量子点的平均粒径由3.51 nm 逐渐增长至3.78 nm， 说明GSH 用量的增加促进了AIS/ZnS 核/壳结构量子点的生长。 从图5(i)可知，继续提高配体用量至nGSH/nZn2+=5.0 时，由于与量子点表面结合的配体数量过多，导致配体之间出现缠绕现象，使得量子点间发生团聚现象[28]，平均粒径增大至4.89 nm。

图4 不同nGSH/nZn2+下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的XRD 图Fig.4 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

图5 不同nGSH/nZn2+下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的TEM 照片Fig.5 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

图6 不同nGSH/nZn2+下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的PL 谱(a)、发光强度和峰位(b)Fig.6 PL spectra (a), emission intensity and peak position (b) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

图6 为不同nGSH/nZn2+条件下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的PL 谱、发光强度和峰位变化折线图。从图中可知，随着GSH 添加量的增加，量子点的发光强度逐渐提高，当nGSH/nZn2+=2.0 时，发光强度达到最大值； 继续提高GSH 的添加量，AIS/ZnS 核/壳结构量子点的发光强度逐渐下降，同时其发光峰位从574 nm 逐渐红移至590 nm，结合图5(f)的TEM 照片可知，这是由于量子点的表面原子键合了大量配体GSH，其分子链较长易引发缠绕现象，导致量子点出现团聚，粒径逐渐增长，造成量子尺寸效应减弱；同时AIS/ZnS 核/壳结构量子点表面的粗糙度急剧增大，导致非辐射复合效应增强[29]，因此其荧光性能逐渐下降。

2.3 SC 添加量对AgInS2/ZnS 核/壳结构量子点的影响

在添加软碱GSH 的基础上， 在反应过程中引入硬碱SC 可以更有效地平衡Zn2+的化学反应活性[12]，同时还能钝化量子点的表面缺陷。 图7 为nSC/nZn2+=1.0～3.0 条件下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的XRD 图。 从图中可知，所有样品的衍射峰均位于四方相AgInS2(PDF No.25-1330)和立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰之间，没有发现其他杂相的衍射峰， 说明增加SC 用量未对样品的物相造成影响，均可制备出AIS/ZnS 核/壳结构量子点。

不同nSC/nZn2+下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的TEM 照片如图8 所示。 从图中可知，当nSC/nZn2+从1.0 增加至2.0 时，量子点的平均粒径由3.58 nm 增加至3.81 nm， 说明增加SC 的用量有利于AIS/ZnS核/壳结构量子点的生长。 从图8(i)可知，当继续增加nSC/nZn2+至3.0 时， 量子点的粒径急剧增加至5.08 nm，说明过高的配体用量不利于获得稳定分散的量子点。

图7 不同nSC/nZn2+下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的XRD 图Fig.7 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

图9 为不同nSC/nZn2+下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的PL 谱、发光强度和峰位变化折线图。从图中可知，随着nSC/nZn2+的增加，SC 和GSH 的协同配位作用有效地平衡了Zn2+的化学反应活性， 同时有效地钝化了量子点的表面缺陷， 因此AIS/ZnS 量子点的发光强度逐渐提高， 当nSC/nZn2+=2.5 时，AIS/ZnS核/壳结构量子点的发光强度达到最大值；继续提高SC 的添加量，量子点的荧光强度出现下降，发光峰位出现轻微的红移，结合图8(c)的TEM 照片可知，这可能是因为过量的SC 导致AIS/ZnS 核/壳结构量子点出现团聚现象，粒径逐渐增大，造成量子尺寸效应减弱[30]。

2.4 AgInS2/ZnS 核/壳结构量子点的稳定性研究

图8 不同nSC/nZn2+下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的TEM 照片Fig.8 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

图9 不同nSC/nZn2+下制备AIS/ZnS 核/壳结构量子点的PL 谱(a)、发光强度和峰位(b)Fig.9 PL spectra (a), emission intensity and peak position (b) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

量子点的稳定性决定了其实际应用价值，为考察量子点的稳定性，将制备的AIS/ZnS 核/壳结构量子点溶液储存于室温(25 ℃)环境中，监测其发光强度和峰位随储存时间的变化，结果如图10 所示。 从图中可知，与裸核AIS 量子点相比[14]，在储存15 周后，AIS/ZnS 核/壳结构量子点的发光强度和峰位仍未出现明显的波动，表明包覆ZnS 壳层有效地隔绝了外界环境(如氧气)对量子点的干扰，进一步提高了量子点的稳定性。 同时，由于AIS/ZnS 核/壳量子点表面结合了众多的GSH 和SC 分子，存在大量的功能基团(-COO-、SH、NHR)[31-33]，可与病毒、抗体等分子结合，在生物成像和抗体输送等领域具有广阔的应用前景。

图10 AIS/ZnS 核/壳结构量子点的荧光强度和发光峰位随储存时间的变化图Fig.10 Temporal evolution of emission intensity and peak position of AIS/ZnS core/shell QDs

3 结 论

以硫脲为硫源，GSH 和SC 为配体，通过水热法制备了AIS/ZnS 核/壳结构量子点。 研究结果表明，反应温度的升高有利于ZnS 壳层的生长，有效地钝化了AIS 量子点的表面缺陷， 从而显著提高AIS/ZnS 核/壳结构量子点的发光强度；同时，通过阳离子交换反应形成的合金结构过渡层(Ag-In-Zn-S)，造成其发光峰位出现蓝移。 当nGSH/nZn2+=2.0、nSC/nZn2+=2.5时，配体有效地平衡了Zn2+的化学反应活性，降低了ZnS 壳层的生长速率， 有利于获得高质量的核壳结构；过高的配体用量易引起量子点间的团聚，导致量子尺寸效应减弱，使其发光峰位出现红移。 此外，与裸核AIS 量子点相比，包覆ZnS 壳层可以有效地隔绝外界环境(如氧气)对量子点的干扰，因此AIS/ZnS核/壳结构量子点的光学稳定性得到显著提高。下一步的研究工作将围绕调节AIS/ZnS 量子点的发射峰位至红光区，并考察其在生物成像等领域的应用。