固相萃取-离子色谱法测定钴锰溴中的溴含量

张书玉，袁艳丽，蔡英杰，刘 成，李新丽

(江苏省理化测试中心，江苏 南京 210042)

钴锰溴是一种三元复合催化剂，是生产聚酯产品的重要催化剂之一[1]。钴锰溴中一般采用醋酸为溶剂，由醋酸钴、醋酸锰、溴化氢或四溴乙烷组成，其中溴化氢或四溴乙烷作为助催化剂，其含量的多少可显著影响催化反应的速率[2-3]，因此，准确检测钴锰溴中溴离子含量十分重要。

催化剂中四溴乙烷可用气相色谱法准确测定，而溴化氢的含量可直接通过测定溴的含量来计算。现有的检测钴锰溴中氢溴酸的方法为滴定法[4]，此方法所需设备简单易得，一般实验室均具备检测条件。但是滴定法操作复杂，需要配置硝酸银和硫氰酸钾标准滴定溶液；并且在检测时需要加入冰乙酸、二氯甲烷、硝酸等危险化学品，产生的废液会对环境造成污染；此外，滴定法对检测人员能力要求高，在全人工操作的情况下，可能会带来较大的人为误差，增加结果的不确定度。钴锰溴中的溴离子可通过离子色谱法直接测定，但是该催化剂中含有的大量钴离子、锰离子，会污染离子色谱仪的检测器及色谱柱，针对以上问题，本实验建立了固相萃取法联合离子色谱法检测钴锰溴中溴离子。即在一定的条件下，试样采用SH SPEIC-H型固相萃取柱萃取后，收集滤液进行离子色谱分析。该方法前处理简单、分析时间短、所得结果准确度高[5-7]，为钴锰溴三元复合催化剂中溴含量的准确定量提供方法参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

CIC-D160型离子色谱仪，青岛盛瀚科技有限公司；千普色谱数据采集系统(CIC-100、200离子色谱工作站2.27版)；SHY-A-6型电导检测器，青岛盛瀚科技有限公司；SHD-6型抑制器，青岛盛瀚科技有限公司；K18001型KOH淋洗液自动发生装置；SH SPEIC-H型固相萃取柱，青岛盛瀚科技有限公司；SHA-11型自动进样器；0.45 μm微孔滤头，美国科晶。

钴锰溴三元复合催化剂(本文中提到的以下钴锰溴三元催化剂均由醋酸钴、醋酸锰和氢溴酸组成)；水种溴离子标准溶液(1000 μg/mL)，北京坛墨质检科技科技有限公司；超纯水(电阻率大于18.2 MΩ)。

1.2 色谱条件

阴离子分离柱：SH-AC-11(250 mm×4.6 mm×10 μm)；阴离子保护柱(SH-G-1 50 mm×4.6mm×10 μm)；抑制器电流80 mA；淋洗液：KOH 16 mmol/L；柱温35 ℃；进样体积200 μL。

1.3 实验方法

取适量钴锰溴三元催化剂稀释至一定体积，备用。SH SPEIC-H型固相萃取柱以离子交换作为除杂机理，用10 mL超纯水充分活化，稀释过的钴锰溴三元复合催化剂以2 mL/min的速率通过SH SPEIC-H型小柱，弃去初滤液，收集续滤液过0.45 μm滤头，直接上机测定。

2 结果与讨论

2.1 相关性及检出限

分别移取水中溴离子标准溶液10、20、50、100、150、200 μL于10.0 mL容量瓶中，定容至刻度，得到标准工作曲线的浓度为1.0、2.0、5.0、10、15、20 μg/mL。测试结果表明离子色谱法测定溴离子出峰快、峰形尖锐(图1)、试样色谱峰无其它离子峰干扰(图2)，标准工作曲线以溴离子质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到标准曲线方程为Y=242253X-1535(R=0.9999)，最低检出浓度为0.01%，由此可知，用固相萃取柱处理试样，可有效去除试样种杂质离子的干扰，且溴离子校准线性范围宽、线性良好，检出限低，能满足测试要求。

图1 标准样品色谱图

图2 供试样品色谱图

2.2 精密度及准确度

对供试品进行平行测定6次，计算得到溴离子浓度，由表1可知，离子色谱法 测定的钴锰 溴中溴离子含量为13.8%，相对标准偏差为1.0%。滴定法测定溴离子含量为14.0%，与离子色谱法测定结果无明显差异(p<0.05)，由此可知，离子色谱可以准确定量钴锰溴中溴离子。

表1 离子色谱法测定溴离子结果表

2.3 加标回收率

在上机供试样品中添加一定量的溴离子，添加原则为添加体积不影响上机样品原有的浓度。然后按照1.3中净化的方法净化及过滤，上机测试结果见表2，由数据可知回收率为98.3%～99.6%，该方法的准确度高。

表2 供试样加标回收率结果

3 结 论

本次实验结果表明，先采用SH SPEIC-H型固相萃取柱净化钴锰溴，后采用离子色谱法测定溴离子，该方法操作简单，测试结果精密度好、加标回收率高，检出限低，可作为钴锰溴中溴离子的检测方法。