煤中镓元素富集规律特性研究

刘建婧，姚素玲，朱本康，董宪姝

(太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

煤中伴生矿物及微量元素的富集利用已经为人所共识[1-4]。镓(Ga)是稀有金属元素，化学活性比铝低，因其处于元素周期表金属与非金属的交界处，化合物(砷化镓)的导电性处于导体与绝缘体之间，因此广泛应用于半导体器件、阴极蒸汽灯领域，是制备高性能材料的必备元素。因而如何对煤中镓元素进行富集提取受到了相关科研工作者越来越多的关注。相关研究者认为，镓元素与煤中的高岭石有高度的无机亲和性[5]，Ga存在于硅酸铝矿物质中，高岭石是Ga的主要载体，煤在燃烧的过程中，镓元素主要以固体的形式迁移到灰分中[6-8]。QIN等[9-10]、ARROYO[11]对Ga浓度与惰质组分的相关性关系研究发现，纤维组织可能是吸收镓的主要组分，有机质对Ga的迁移有积极影响。另外，近年来国内外研究者还对不同地层、不同成煤时代中镓元素富集规律做了相应研究。秦勇等[12]、代世峰等[13]、庄新国等[14]对我国山西、陕西、内蒙古等省(区)进行了镓元素含量评估，发现平朔地区、准格尔地区的镓元素含量比较高，含量均高于世界平均水平30 μg/g。DAI等[15]发现中国淮南地区的镓元素超过世界平均水平，而且认为镓元素具有混合的有机-无机亲和性。尽管煤中镓元素的富集状态在地球化学领域研究较为成熟，然而，关于选煤工艺过程中镓元素的富集规律却少有研究。在选煤工艺过程中，经常涉及到分级选煤(筛分浮沉)，在制备出的各密度级各粒度级的产品中，各种微量元素与各种矿物质的含量差别很大。因此，研究镓元素与矿物质在试验产品中的富集规律对有效提取煤中镓元素，推动煤炭高效利用具有重要的参考价值。本文通过分析平朔煤筛分和浮沉中矿物质成分及镓元素含量，系统地研究了镓元素与矿物质的相关性以及煤在燃烧过程中镓元素的迁移规律。

1 样品制备与试验方法

1.1 样品制备

本试验原料取自平朔高灰高硫煤，粒度-0.5 mm的细粒粉样。将该煤样通过筛分浮沉试验得到不同粒度级、不同密度级试验样品，对其产率及灰分进行分析，结果见表1和表2。

将上述试验样品于75 ℃在烘箱中烘干后备用。取适量各级样品于马弗炉中制取煤灰样品，先逐渐升温至550 ℃，然后保温2 h，再逐渐升温至700 ℃左右烧至煤样无黑色碳粒为止。

表1 原煤筛分试验结果

表2 原煤浮沉试验结果

1.2 试验方法

本试验镓元素含量测量按照《煤中镓的测定方法》(GB/T 8208—2007)进行。试验样品的矿物质定性定量分析采用的是X射线衍射法[16]，其中定量分析采用K值法。方法如下：将α-Al2O3(刚玉)作为普适内标物和所要测的矿物质的纯净物1∶1混合作为一个测试样;然后将刚玉和煤样按1∶4混合均匀作为第二个测试样;两个测试样分别采用粉末压片法在日本理学MiniFlex600型X射线衍射仪上完成。测试条件为：Cu靶Kα辐射、光管40 kV、15 mA，扫描范围：10°～50°，扫描速率2°/min。步长：0.02°。将测试得到的谱图进行数据分析，并对数据分析结果进行相应计算，见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：Ij为所测矿物纯净物最强峰的参比强度；IC为刚玉最强峰的参比强度；xj为刚玉的质量分数；xC为所测煤样中该矿物的质量分数。先通过式(2)将所测矿物的K值求出，然后带入式(1)求出矿物在煤样中所占的质量分数。

本文采用相关性分析的方法处理数据。通过测定各密度级和各粒度级产品以及煤灰产品的镓元素、矿物质含量，用Origin图谱拟合两个随机变量的相关性，进而了解镓元素与矿物质之间的相关性。

2 结果与讨论

2.1 镓元素在试验样品及其灰中的富集规律

分别对不同粒度级和不同密度级试验样品及样品煤灰进行镓元素分析，结果见图1和图2。为了研究相同质量下煤与煤灰对镓元素的富集程度，将W值表示1 g煤中镓元素的量，F值表示1 g灰中镓元素的量，富集比=F/W。为了研究1 g煤燃烧前后镓元素的变化，将1 g煤燃烧后相应粒度级和密度级灰中的镓元素含量用H表示。

图1 不同粒度级试验样品及灰中镓元素含量变化图

图2 不同密度级试验样品及灰中镓元素含量变化图

从图1和图2可以看出，各粒度级和各密度级试验样品中镓元素含量(W值)均低于16 μg/g，各粒度级的煤中镓元素变化量不大，基本在7.8～15.9 μg/g的范围内，各密度级的煤中镓元素呈轻微的递增趋势，范围为9～14 μg/g。而且，从F与W曲线的对比中发现，无论是粒度级还是密度级，灰中镓元素的富集度均高于煤中的富集度，富集比在1.12～11.78范围内。各粒度级煤灰中镓元素的含量均高于30 μg/g，其中小粒度级的煤灰中镓元素富集的量最大，富集比为3.36。同样的小密度级的煤灰中镓元素含量也是最大的，且随着密度级的增大而减小，在小于1.6～1.7 g/cm3密度级中镓元素的含量也高于30 μg/g，富集比为11.78。相关资料显示，煤中镓元素含量达到30 μg/g时就可以达到工业提纯的价值[1]。因而从小粒度级和小密度级样品的灰中提取镓元素具有一定的价值性。另外，由图1和图2的W曲线和H曲线对比可知，煤中的镓元素在燃烧后含量减少，说明镓元素在燃烧后并未全部转移至固体灰中，而是部分元素随着有机物迁移到了空气中。

2.2 镓元素在煤燃烧过程中的分布规律

为了研究镓元素在燃烧前后的迁移规律，本文采用富集因子(EF)表示镓元素在煤燃烧过程中的释放程度[17]。计算公式见式(3)。

(3)

式中：Cf为燃烧产物中镓元素的含量；C为燃烧前样品中镓元素的含量；Af为煤的灰分。

图3 不同密度级和粒度级煤中镓元素富集因子规律图

图3为不同粒度级以及不同密度级煤中的镓元素的富集因子关系图。王华[17]研究发现，当EF值越接近1时，表明微量元素越容易在固体产物中富集。当0.1

2.3 煤中镓元素与矿物质成分的相关性分析

为了研究镓元素与矿物质的相关性，试验对不同粒度级和不同密度级试验样品及其灰分进行了矿物质的定性定量分析，并对镓元素与矿物质之间的相关性进行数据分析。

图4为试验样品和煤灰中(粒度级为0.125～0.25 mm的样品为例)的X射线衍射(XRD)图谱。

图4 试验样品及煤灰的X射线分析图谱

图5和图6分别为不同粒度级和不同密度级试验样品中各种矿物质含量的变化图。

由图5可知，在-0.045 mm粒度级中，高岭石含量最高，达到21.22%，其他粒度级高岭石含量均低于该粒度级，这与图1煤中的镓元素(W曲线)在该粒度级中含量最大结果相符。说明镓元素与高岭石之间具有一定的亲和性。由图6可知，在+2.0 g/cm3密度级中，高岭石的含量最高，达到53.11%，其他密度级的高岭石随着密度级的增大呈现逐渐增加的趋势。同理，图2煤中镓元素(W曲线)在该密度级含量最大也说明了高岭石与镓元素具有亲和性的关系。

图5 不同粒度级样品矿物质含量变化图

图6 不同密度级样品矿物质含量变化图

图7和图8分别是不同密度级产品灰分中矿物质含量变化图。图7是基于1 g试验产品，而图8则是基于1 g煤灰。

从图7可以看出，硬石膏、红柱石、石英在+2.0 g/cm3密度级矿物质灰分中含量最高，分别为43.12%、14.03%、8.25%。其他密度级含量三种矿物质都均有分布，且随着密度级增加而逐渐增大。结果与图2中的H曲线镓元素变化的规律相符。若不考虑各密度级灰分含量的变化，单位质量1 g各密度级灰分(图8)进行比较发现，在1.4～1.5 g/cm3密度级中，石英和方解石的含量最高，分别达到20.5%和22.3%，且在各密度级都有分布。硬石膏在每个密度级中相对其他矿物质含量整体较高，只在1.3～1.5 g/cm3密度级中含量较少。红柱石在密度1.6～1.7 g/cm3中含量最高，达到41.06%，在其他密度级分布相对较少。赤铁矿在密度级灰中含量占比较小。整体来看，石英、硬石膏、红柱石、方解石这四种矿物质在各粒度级和各密度级的相对含量较大，推测这四种矿物质可能与镓元素有一定的相关性。

图9是勃姆石在不同密度级样品的XRD图。由图9可知，随着密度级的增大，勃姆石的峰型越来越尖锐，晶型越来越明显，说明勃姆石的含量在逐渐增大，间接说明镓元素与勃姆石之间也有着一定的相关性。

图10和图11为不同密度级产品及其煤灰中镓元素与各种矿物质的相关性分析曲线。

图9 不同密度级试验产品中勃姆石的富集规律

图10 不同密度级产品中镓元素与矿物质的相关性分析图

图11 不同密度级产品煤灰中镓元素与矿物的相关性分析图

矿物质与微量元素的相关性依据相关系数的大小分为三个级别。该试验样品数量为8，自由度为6，取显著水平a=0.10，则r=0.621。当r>0.9，为显著性相关；当0.8

3 结 论

1) 煤灰分中镓元素的富集程度均远高于煤中的富集程度。富集比在1.12～11.78范围内。通过燃烧均达到了镓元素富集的效果，尤其小粒度级范围内和小密度级范围内的煤灰中镓元素较其他各级产品富集度最高，富集比分别为3.36和11.78。

2) 无论是筛分还是浮沉试验，富集因子EF都位于0.4～0.85的范围内，说明镓元素在燃烧的过程中大部分都迁移到煤灰中。

3) 煤中的镓元素与煤中的高岭石显著相关。煤灰中的镓元素与石英高度相关，与方解石、硬石膏、红柱石中度相关，其中红柱石是高岭石燃烧的产物，说明镓元素随着煤的燃烧从高岭石迁移到红柱石中。

4) 通过筛分浮选试验可以有效了解镓元素在不同密度级和粒度级试验样品及煤灰样品中的富集情况以及镓元素和矿物质之间的相关性，对研究改善煤中镓元素的利用手段具有一定的参考意义。